O aerosol carbonoso em atmosferas rurais e remotas da Europa

Abstract

No âmbito do projecto “CARBOSOL”, foram desenvolvidas campanhas de medição de material particulado em áreas rurais e remotas da Europa (Ilha Terceira –AZO– Portugal; Moitinhos –AVE– Portugal; Puy de Dôme –PDD– França; Schauinsland –SIL– Alemanha; Sonnblick –SOB– Áustria; K-Puszta – KPZ– Hungria) durante um período de dois anos (Julho 02 a Junho 04). Nesta tese é apresentado o trabalho desenvolvido no Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro, o qual foi baseado na utilização de duas técnicas de análise de aerossol carbonoso. A primeira, a análise termo-óptica, foi utilizada para a determinação de carbono total e da proporção carbono elementar (CE) vs. carbono orgânico (CO). A segunda, envolveu a extracção com solventes orgânicos, fraccionamento preparativo e posterior análise por GC-MS. O método termo-óptico evidencia as diferenças de nível de concentração, origem e sazonalidade do aerossol carbonoso nos locais de amostragem. Enquanto num extremo, AVE e KPZ apresentam concentrações médias totais entre 9 e 10 μg.m-3 para CO e, aproximadamente, de 2 μg.m-3 para CE, no outro extremo AZO apresenta concentrações médias totais da ordem das 0,53 μg.m-3 para CO e 0,07 μg.m-3 para CE. As correlações entre CE e CO indicam a predominância de fontes primárias em AVE e KPZ e de fontes secundárias em áreas mais remotas (e.g. AZO, SOB). Ao passo que, AVE e KPZ apresentam concentrações de carbono mais elevadas durante o Inverno, aquando da existência de maior emissão e menor dispersão, outras localizações (e.g. PDD, SIL, SOB) apresentam concentrações mais elevadas, durante o Verão, devido ao transporte mais facilitado de poluentes de regiões a menores altitudes. A análise por GC-MS de conjuntos de filtros agrupados, mensalmente, (Julho 02 a Junho de 03) permitiu a identificação e quantificação de mais de 200 compostos orgânicos, representando entre 2% e 4% da massa medida por método termo-óptico. Os níveis de concentração e a sazonalidade das diferentes famílias orgânicas seguem o mesmo padrão obtido pelo método termo-óptico. Na generalidade, as médias totais de concentração são mais elevadas para ácidos (7 a 163 ng.m-3), álcoois (4 a 32 ng.m-3) e alcanos (1 a 39 ng.m-3), do que para aldeídos (1 a 22 ng.m-3), aromáticos policíclicos (0,2 a 15 ng.m-3) e cetonas (0,5 a 7 ng.m-3). As concentrações são geralmente menores em AZO e mais elevadas em KPZ. A quantificação de compostos orgânicos por GC-MS permitiu revelar actividades responsáveis pela existência do aerossol carbonoso, com base na identificação de marcadores moleculares e na utilização de parâmetros geoquímicos. Os marcadores identificados resultam da queima de biomassa (e.g. diterpenóides), emissão de vegetação (e.g. esteróis), utilização de combustíveis fósseis (e.g. pristano) e confecção de carne (e.g. colesterol). Os resultados de correlação de compostos orgânicos e fontes contributivas, indicam a predominância de uma fracção originada a partir de ceras vegetais na maior parte dos locais de amostragem.

Within the framework of the project “CARBOSOL”, sampling campaigns of particulate matter were performed in rural and remote areas of Europe (Terceira Island –AZO– Portugal; Moitinhos –AVE– Portugal; Puy de Dôme – PDD– France; Schauinsland –SIL– Germany; Sonnblick –SOB– Austria; KPuszta –KPZ– Hungary) during a two year period (from July 02 to June 04). This thesis presents the work developed in the Environment and Planning Department of University of Aveiro that was based in the use of two different techniques for carbonaceous aerosol analysis. The first, a thermal-optical analysis was used to determine the total carbon and the proportion of elemental carbon (EC) vs. organic carbon (OC). The second one, involved extraction with organic solvents, flash-chromatography and subsequent GC-MS analysis. The thermal-optical method highlights the differences of concentration levels, origin and seasonality of carbonaceous aerosol in the sampling sites. Whilst on one hand, AVE and KPZ present total average concentrations between 9 and 10 μg.m-3 for OC and approximately of 2 μg.m-3 for EC, on the other hand AZO presents total average concentrations of 0.53 μg.m-3 for OC and 0.07 μg.m-3 for EC. The EC and OC correlations indicate the predominance of primary sources in AVE and KPZ and of secondary sources in more remote locations (e.g. AZO, SOB). While AVE and KPZ present higher carbon concentrations during Winter with the existence of higher emissions and less dispersion, other locations (e.g. PDD, SIL, SOB) present higher concentrations during Summer due to easier transport from polluted regions at lower altitudes. The GC-MS analysis of monthly filter batches (July 02 to June 03) allowed the identification and quantification of more than 200 organic compounds, representing between 2% and 4% of mass measured by thermal-optical technique. The concentration levels and seasonality of the different organic families follow the same pattern obtained by the thermal-optical technique. In general, the total average concentrations are higher for acids (7 to 163 ng.m-3), alcohols (4 to 32 ng.m-3) and alkanes (1 to 39 ng.m-3) than for aldehydes (1 to 22 ng.m-3), polycyclic aromatics (0.2 to 15 ng.m-3) and ketones (0.5 to 7 ng.m- 3). Generally, the lower average concentrations are measured for AZO and the higher average concentrations are measured for KPZ. The organic compound quantification by GC-MS allowed revealing sources for the existence of carbonaceous aerosols, based on molecular marker identification and geochemical parameters. The identified markers are the result of biomass burning (e.g. diterpenoids), vegetation emissions (e.g. sterols), fossil fuel use (e.g. pristane) and meat cooking (e.g. cholesterol). The results of the correlation between organic compounds and sources indicate the predominance of wax vegetation in almost all locations.