DSpace
 
  Repositório Institucional da Universidade de Aveiro > Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro > CV - Teses de doutoramento >
 Preparation and properties of ferroelectric single crystals and ceramics of bismuth layered perovskites
Please use this identifier to cite or link to this item http://hdl.handle.net/10773/4924

title: Preparation and properties of ferroelectric single crystals and ceramics of bismuth layered perovskites
other titles: Preparação e propriedades de cristais e de cerâmicos e perovesquites ferroeléctricas com camadas de bismuto
authors: Amorín González, Harvey
advisors: Costa, Maria Elisabete J. V.
Kholkine, Andrei L.
keywords: Ciência dos materiais
Cristais
Materiais cerâmicos
Propriedades dieléctricas
Propriedades ferroeléctricas
Propriedades piezoeléctricas
issue date: 2005
publisher: Universidade de Aveiro
abstract: Impulsionado pelo interesse em conhecer as propriedades intrínsecas dos compostos SrBi2Ta2O9 (SBT) e SrBi2Nb2O9 (SBN) que se apresentam como os materiais mais promissores para substituir o titanato de zircónio e de chumbo (PZT) nas memórias ferroeléctricas de acesso aleatório, surgiu a necessidade de monocristais destes compostos com dimensões e qualidade adequadas à medição de propriedades. No presente trabalho, fizeram-se crescer cristais simples de SBT e de SBN com qualidade e dimensões elevadas, usando um método de solução a alta temperatura, com um fluxo de Bi2O3 modificado com B2O3 e uma razão molar de 60/40 entre SBT (ou SBN) e fluxo (35 % em peso de Bi2O3 e 5 % em peso de B2O3). Primeiramente optimizaram-se as condições de processamento, testando-se diferentes perfis de temperatura para promover o crescimento e melhorar a qualidade dos cristais de SBT. As condições identificadas como óptimas foram usadas para fazer crescer cristais de SBN. Os cristais obtidos evidenciaram um hábito lamelar com morfologia de plaquetas com dimensões típicas de ∼ 7 × 5 × 0.2 e 5 × 5 × 0.4 mm3 para SBT e SBN, respectivamente. De acordo com as análises de topografia e de difracção de raios-X, ambos os cristais se apresentaram naturalmente orientados com a direcção [001] (eixo c) perpendicular à face de maior área do cristal e lados paralelos à direcção [110] da fase ortorrômbica (inclinação de 45º relativamente a ambos os eixos a e b). As primeiras medidas fiáveis sobre estrutura de domínios de cristais de SBT de boa qualidade foram realizadas no presente trabalho por microscopia de força piezoeléctrica. Ambos os domínios ferroeléctricos de 180º e ferroelásticos de 90º foram observados à temperatura ambiente após tratamento térmico dos cristais a 750 ºC, durante 10 horas. Os domínios apresentaram uma estrutura em “espinha” com paredes de domínios de 90º predominantemente planas. As paredes de domínios de 90º mostraram-se paralelas às arestas laterais do cristal [110], o que se coaduna com a orientação preferencial observada. A largura dos domínios de 90º situa-se entre 0,7 e 1,5 μm ao passo que a dos domínios de 180º varia entre 250 e 500 nm. A formação deste complexo padrão de domínios é atribuída a um processo de transição de fases em duas etapas, ou seja, a ocorrência não simultânea das transições de fase ferroelástica e ferroelétrica em SBT. A qualidade dos cristais de SBT e SBN foi também confirmada por medidas diélectricas, ferroelétricas e piezoeléctricas realizadas paralelamente ao eixo c (direcção [001]) e paralelamente ao plano ab (segundo a direcção [110]) demonstrando-se a elevada anisotropia das propriedades intrínsecas de ambos os cristais, i.e., a razão entre o valor médio de permitividade dieléctrica medida paralelamente ao plano ab e o valor medido paralelamente ao eixo c foi de cerca de 10 à temperatura de Curie, TC, diminuindo para 2 à temperatura ambiente. As baixas perdas dieléctricas acima e abaixo de TC (tanδ < 0.04) indicaram uma baixa concentração de defeitos nos cristais. Observaram-se ciclos de histerese saturados quando se aplicou um campo eléctrico alterno paralelamente ao plano ab do cristal SBT. A polarização espontânea segundo o eixo ferroeléctrico a foi estimada em cerca de ≈ 20 μC/cm2 para o SBT. Porém, no caso dos cristais de SBN, não foi possível obter ciclos de histerese saturados mesmo aplicando um campo eléctrico com o valor máximo de 100 kV/cm. O coeficiente piezoeléctrico d33 medido segundo a direcção [100] (eixo polar) é de ≈ 30 e de 62 pm/V para o SBT e o SBN, respectivamente. Os materiais ferroeléctricos com estrutura em camadas de bismuto (compostos BLSF) apresentam grande interesse para aplicações piezoeléctricas de elevada temperatura embora seja necessário prepará-los na forma texturizada devido à sua elevada anisotropia. O presente trabalho estuda a possibilidade de usar os cristais de SBT como sementes para induzir a texturização de cerâmicos de SBT pela via de template grain growth (TGG). Produziram-se cerâmicos de SBT texturizados com propriedades dieléctricas e ferroeléctricas melhoradas, usando sementes anisométricas e de morfologia lamelar, com tamanho médio de ~ 40 × 40 × 8 μm3. Dispersou-se uma pequena quantidade de sementes anisométricas de SBT numa matrix de partículas finas de SBT contendo um excesso de Bi2O3 para formar fase líquida e alinharam-se essas sementes por prensagem unidireccional. Avaliaram-se os efeitos de vários parâmetros de processamento tais como o excesso de Bi2O3, as sementes de SBT, as condições de prensagem e de sinterização, tentando obter-se cerâmicos densos, com elevada textura e propriedades melhoradas. Correlacionou-se a evolução da microestructura dos cerâmicos com as condições de processamento recorrendo a uma análise estereológica. Demonstrou-se a existência de anisotropia nas propriedades dieléctricas e no ciclo de histerese e a sua dependência do grau de textura. Mediram-se propriedades dieléctricas e ferroeléctricas melhoradas segunda uma direcção perpendicular à da prensagem unidirecional, observando-se valores de permitividade e de polarização acima dos apresentados pelos cerâmicos sem sementes. Mostrou-se que esta melhoria de propriedades resultou da orientação do grão, da anisotropia de propriedades dos monocristais e do grau de textura dos cerâmicos. Apresentou-se um modelo para descrever a polarização espontânea máxima de cerâmicos de SBT com orientação de grão aleatória ou com textura, em função do grau de textura, usando uma análise de textura baseada na distribuição da orientação dos grãos grandes e anisométricos. Seleccionou-se a equação de March-Dollase para descrever os dados experimentais referentes à distribuição de orientação e discutiu-se a distribuição espacial do vector polarização em grãos lamelares de materiais BLSF. A aplicação do referido modelo aos cerâmicos texturizados de SBT permitiu a comparação dos valores de polarização espontânea previstos pelo modelo com os valores experimentais obtidos a partir do ciclo de histerese ferroeléctrica dos mesmos cerâmicos.

The interest in the understanding of the intrinsic properties of SrBi2Ta2O9 (SBT) and SrBi2Nb2O9 (SBN), which are the most promising materials for substituting lead zirconate titanate in non-volatile ferroelectric random access memories, arouse the need of single crystals of these compounds with suitable size and quality for the properties measurement. In this work, high-quality SBT and SBN single crystals were successfully grown by a high-temperature selfflux solution method, using a B2O3 modified Bi2O3 flux and a molar ratio of 60/40 of SBT (or SBN) powder to flux (35 wt% Bi2O3 and 5 wt% B2O3). The processing conditions were optimized by testing different thermal profiles to increase the size and improve the quality of the grown SBT crystals. The optimized conditions were then applied for the growth of SBN crystals. The grown crystals showed a layered habit with a platelet morphology and typical sizes of ∼ 7 × 5 × 0.2 and 5 × 5 × 0.4 mm3 for SBT and SBN, respectively. According to x-ray diffraction and topography analyses, both crystals were naturally oriented with [001] direction (c-axis) perpendicular to the major face and edges parallel to [110] direction (45º to both a- and b-axes) of the orthorhombic phase. The first reliable measurements of the domain structure of high-quality SBT single crystals were performed in this work by piezoelectric force microscopy. Both ferroelectric 180º domains and ferroelastic 90º domains (twins) were revealed at room temperature after annealing the crystals at 750 ºC for 10 h. The coexisting domains form a well-defined “herringbone” structure with mostly flat 90º walls. The ferroelastic 90º walls were parallel to the single crystal edges [110], which agree with the observed preferential orientation. The width of 90º domains (twins) lies in the range of 0.7 - 1.5 μm, while that of 180º domains, which were oriented parallel to the [100] direction (polar axis), exhibited a periodicity of about 250 to 500 nm. Formation of the observed complex domain pattern was attributed to a two-stage process associated with the presence of separate ferroelastic and ferroelectric phase transitions in SBT. The high quality of the grown SBT and SBN single crystals was confirmed by dielectric, ferroelectric and piezoelectric measurements, which were performed in the ab-plane (along the [110] direction) and along the c-axis (the [001] direction), demonstrating the large anisotropy in the intrinsic properties of both crystals, i.e., the ratio between average permittivity along the [110] (ab-plane) and the [001] direction (c-axis) was about 10 at TC and decreased to ~ 2 at room temperature. The low dielectric losses above and below TC (tanδ < 0.04) indicate a low concentration of defects in the crystals. Saturated hysteresis loops were observed for switching in the ab-plane of the SBT single crystal and the spontaneous polarization along the ferroelectric a-axis was estimated to be PS ≈ 20 μC/cm2 for SBT. However, for SBN crystals, saturated hysteresis loops were not obtained for a maximum electric field of 100 kV/cm. The longitudinal piezoelectric coefficient d33 was measured along the [100] direction (polar-axis) in both crystals, and was estimated as ≈ 30 and 62 pm/V for SBT and SBN, respectively. Bi-layer structured ferroelectric (BLSF) materials like SBT present significant interest for high-temperature piezoelectric applications, though they are required to be prepared in a textured form due to their high anisotropy. This work studies the possibility of using the grown SBT crystals as seeds for the fabrication of textured SBT ceramics by templated grain growth (TGG). Seeded SBT ceramics with improved dielectric and ferroelectric properties were produced by using plate-like anisometric SBT templates with average sizes of ~ 40 × 40 × 8 μm3. A small amount of the anisometric SBT templates was distributed in a fine-grained matrix of SBT powder containing Bi2O3 excess as liquid phase, and then aligned by conventional uniaxial pressing. Several processing parameters, e.g., the Bi2O3 excess, the amount of templates, or the processing and sintering conditions including the uniaxial pressure, the sintering temperature and time, were examined in order to produce textured SBT ceramics with enhanced properties. The ceramics microstructure evolution was correlated with the processing parameters via a stereological analysis. Anisotropy in the dielectric and ferroelectric properties of the seeded SBT specimens and its dependence on the degree of texture were demonstrated. Enhanced properties were measured perpendicularly to the uniaxial pressing direction revealing permittivity and polarization values above those of unseeded SBT ceramics. Such improved properties were shown to result from the grain orientation, anisotropy of single crystal properties, and degree of texture of the sintered ceramics. A quantitative model was presented for predicting the maximum spontaneous polarization, PS, of randomly oriented and textured SBT ceramics as a function of the degree of texture, using a texture analysis accomplished via the orientation distribution of large anisometric grains. The March-Dollase equation was selected to fit the measured orientation distribution, and the spatial distribution of polarization vector in platelet grains of BLSF materials was discussed. The results were applied to the case of textured SBT ceramics, and the predicted PS values as a function of the degree of texture were compared with those measured from the hysteresis loops.
description: Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais
URI: http://hdl.handle.net/10773/4924
appears in collectionsUA - Teses de doutoramento
CV - Teses de doutoramento

files in this item

file description sizeformat
199463.pdf12.19 MBAdobe PDFview/open
statistics

Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.

 

Valid XHTML 1.0! RCAAP OpenAIRE DeGóis
ria-repositorio@ua.pt - Copyright ©   Universidade de Aveiro - RIA Statistics - Powered by MIT's DSpace software, Version 1.6.2