Modified electrodes with Keggin-type polyoxotungstates

Abstract

O objectivo deste trabalho é a produção de novos eléctrodos modificados com polioxotungstatos (POMs) do tipo Keggin, incluindo POMs lacunares e substituídos por metais de transição. A preparação e caracterização dos polioxotungstatos encontram-se descritas no Capítulo 2. No Capítulo 3 descreve-se a produção de eléctrodos de carbono vítreo funcionalizados com sais híbridos de tetra-n-butilamónio de vários silicotungstatos pelo método de evaporação da gota. As propriedades electroquímicas dos polioxotungstatos imobilizados foram comparadas com as das espécies solúveis correspondentes. A morfologia dos depósitos foi avaliada por microscopia óptica e por microscopia electrónica de varrimento. No capítulo 4 descreve-se a preparação de novos eléctrodos compósitos de carbono e poli(hexilmetacrilato) com fosfotungstatos. Os estudos electroquímicos revelaram que as principais características dos POMs são mantidas e que os processos de redução são controlados por difusão, dependendo da difusão dos protões da solução. O Capítulo 5 descreve a construção de filmes em multicamadas ultrafinos contendo POMs e polietilenimina, preparados pelo método de auto-montagem camada-sobre-camada em eléctrodos de carbono vítreo. Os filmes em multicamada foram caracterizados por voltametria cíclica e por microscopia electrónica de varrimento e foi usada a espectroscopia de absorção de UV-Vis em placas de quartzo para monitorar o crescimento de filme. Os resultados voltamétricos revelaram que os processos de redução dos POM são confinados à superfície. Alguns destes eléctrodos modificados revelaram propriedades electrocatalíticas relativamente à redução dos aniões nitrito, bromato e/ou iodato. A espectroscopia de impedância electroquímica também foi usada na caracterização destes filmes e os resultados revelaram que a resistência à transferência de carga aumenta com o aumento do número de bicamadas para ambas as espécies redox, indicando que a espessura do filme tem um efeito importante sobre a cinética de reacções de transferência de carga. No capítulo 6 descreve-se a síntese de filmes híbridos orgânicos/inorgânicos compostos por poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e por silicotungstatos do tipo Keggin através da polimerização electroquímica, em condições aquosas, na superfície de electrodos de carbono vítreo. A voltametria cíclica revelou que as características principais dos POMs são mantidas nos filmes. Verificou-se que estes filmes são muito estáveis, possivelmente devido a fortes interacções electrostáticas entre os POMs aniónicos e o polímero positivamente carregado. A espectroscopia de impedância electroquímica foi também utilizada e os resultados mostraram que a resistência de transferência de carga aumenta com o aumento do pH e para valores de potenciais mais elevados. O capítulo 7 apresenta as conclusões finais e possíveis trabalhos futuros.

The aim of the present work is the fabrication of novel modified electrodes with Keggin-type polyoxotungstates (POMs), including lacunary and transition metal-substituted POMs. The preparation and characterization of the polyoxotungstates is described in Chapter 2. In Chapter 3 is described the production of glassy carbon electrodes functionalised with tetra-nbutylammonium hybrid salts of several silicotungstate anions by the droplet evaporation method. The electrochemical features of immobilized polyoxotungstates were compared with those of corresponding soluble species. The morphology of the deposits was evaluated by optical and scanning electron microscopy. In Chapter 4 is described the preparation of novel poly(hexylmethacrylate) carbon composite electrodes with phosphotungstates. The electrochemical studies showed that the main features of the POMs are maintained and that the reduction processes are diffusion-controlled, depending on the uptake of protons from the solution. Chapter 5 describes the construction of ultrathin multilayer films containing POMs and poly(ethylenimine) prepared by the electrostatic layer-by-layer self-assembly method on glassy carbon electrodes. The multilayer films were characterized by cyclic voltammetry and scanning electron microscopy, and UV-Vis absorption spectroscopy on a quartz slide was used to monitor film growth. Voltammetric results revealed that the POMs tungsten reduction processes are surface-confined. Some of these modified electrodes showed electrocatalytic properties towards the reduction of nitrite, bromate and/or iodate. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was also used and showed that the charge transfer resistance increases with increasing number of bilayers for both redox probes indicating that the thickness of the multilayer film has an important effect on the kinetics of the charge transfer reactions. In Chapter 6 is described the synthesis of hybrid organic/inorganic films composed of poly(3,4- ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and silicotungstates by electrochemical polymerization under aqueous conditions on the surface of glassy carbon electrodes. Cyclic voltammetry showed that the main features of POMs are maintained in the films. The films presented high stability, possibly due to strong electrostatic interactions between anionic POM and positively charged polymer. Electrochemical impedance spectroscopy was also used and the results showed that the charge transfer resistance increased with increasing pH and for higher values of potentials used. Conclusions and future perspectives are indicated in Chapter 7.