Preparation and characterization of novel nanocomposites of inorganic/polysaccharide type

Abstract

O uso de polímeros naturais no âmbito da preparação de nanocompósitos não tem sido tão amplamente estudado quando comparado com os polímeros sintéticos. Assim, esta tese tem como objectivo estudar metodologias para a preparação de novos materiais nanocompósitos sob a forma de dispersões e filmes utilizando polissacarídeos como matriz. A tese está dividida em cinco capítulos sendo o último capítulo dedicado às conclusões gerais e a sugestões para trabalhos futuros. Inicialmente é apresentada uma breve revisão bibliográfica sobre os principais temas colocando esta tese em contexto. Considerações sobre o uso de polímeros naturais e a sua combinação com a utilização de nanopartículas inorgânicas para a fabricação de novos bionanocomposites são descritas e os objectivos e outline da tese são também apresentados. No segundo capítulo, a preparação de partículas de sílica puras ou modificadas bem como a sua caracterização por FTIR, SEM, TEM, TGA, DLS (tamanho e potencial zeta) e medições de ângulo de contacto são discutidas. De modo a melhorar a compatibilidade da sílica com os polissacarídeos, as partículas SiO2 foram modificados com dois compostos do tipo organosilano: 3- metacril-oxipropil-trimetoxissilano (MPS) e 3-aminopropil-trimetoxissilano (APS). As partículas SiO2@MPS foram posteriormente encapsuladas com de poli(metacrilato de glicidilo) utilizando a técnica de polimerização em emulsão. A utilização dos nanocompósitos resultantes na preparação de dispersões de bionanocompósitos não foi bem sucedida e por esse motivo não os estudos não foram prosseguidos. O uso de SiO2@APS na preparação de dispersões bionanocomposite foi eficiente. No terceiro capítulo é apresentada uma revisão sobre dispersões bionanocompósitas e respectiva caracterização destacando aspectos fundamentais sobre reologia e microestrutura. Em seguida, é discutido o estudo sistemático realizado sobre o comportamento reológico de dispersões de SiO2 utilizando três polissacarídeos distintos no que concerne a carga e as características gelificantes: a goma de alfarroba (não iónica), o quitosano (catiónico) e a goma xantana (aniónica) cujas propriedades reológicas são amplamente conhecidas. Os estudos reológicos realizados sob diferentes condições demonstraram que a formação de géis frágeis e/ou bem estruturados depende do tamanho SiO2, da concentração, do pH e da força iónica. Estes estudos foram confirmados por análises microestruturais usando a microscopia electrónica a baixas temperaturas (Cryo-SEM). No quarto capítulo, são apresentados os estudos relativos à preparação e caracterização de filmes bionanocompósitos utilizando quitosano como matriz. Primeiramente é apresentada uma revisão sobre filmes de bionanocompósitos e os aspectos fundamentais das técnicas de caracterização utilizadas. A escolha do plasticizante e da sua concentração são discutidas com base nas propriedades de filmes de quitosano preparados. Em seguida, o efeito da concentração de sílica e dos métodos utilizados para a dispersar na matriz de polissacarídeo, bem como o efeito da modificação da superfície da sílica é avaliado. As características da superfície e as propriedades de barreira, mecânicas e térmicas são discutidas para cada conjunto de filmes preparados antes e após a sua neutralização. Os resultados obtidos mostraram que a dispersão das cargas no plasticizante e posterior adição à matriz polissacarídica resultaram apenas em pequenas melhorias já que o problema da agregação de sílica não foi ultrapassado. Por esse motivo foram preparados filmes com SiO2@APS os quais apresentaram propriedades melhores apesar da agregação das partículas não ter sido completamente impedida. Tal pode estar relacionado com o processo de secagem dos filmes. Finalmente, no capítulo 5, são apresentadas as principais conclusões obtidas e algumas sugestões para trabalho futuro.

As the use of natural polymers to prepare polymer based nanocomposites has not been so extensively studied as compared to the synthetic polymers, this thesis aims to study methodologies for the preparation of new nanocomposite materials in the form of dispersions and films using polysaccharides as matrices. The thesis is divided in five chapters, the last one dedicated to general conclusions and future work. Initially a brief literature review of the main topics discussed in this thesis is presented putting it in context. Considerations about the use of natural polymers combined with inorganic particles for fabrication of new bionanocomposites are described and the aims and outline of the thesis are also presented. In the second Chapter the preparation of bare and modified silica particles as well as their characterization by a variety of techniques such as FTIR, SEM,TEM, TGA, DLS (size and zeta potential) and contact angle are discussed. In order to improve the compatibility of silica with polysaccharides, SiO2 particles were modified with two organosilane compounds: 3- methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPS) and 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS). SiO2@MPS was further encapsulated with poly(glycidyl methacrylate) via emulsion polymerization. The use of the ensuing nanocomposites directly in the preparation of bionanocomposite dispersions proved unsuccessful and was not pursued. The use of SiO2@APS in the preparation of bionanocomposite dispersions was efficient. In the third Chapter a review on bionanocomposite dispersions and their characterization highlighting fundamental aspects on their rheology and microstructure are presented. Next, a systematic study of the rheological behaviour of SiO2 dispersions in three distinct polysaccharides is carried out. Polysaccharides of different charge and gelling ability have been tested: a nonionic one, locust bean gum, a cationic polysaccharide, chitosan, and an anionic one, xanthan gum which is well known for its peculiar rheological properties. Rheological studies under different conditions showed that weak-gels and/or structured systems can be obtained depending on SiO2 size, concentration, pH and ionic strength. These studies were supported by microstructural analyses using cryo-SEM. In the fourth Chapter, bionanocomposite films using chitosan as matrix were prepared and characterized. First, a review of bio-based films and fundamental aspects of the characterization techniques used is presented. The choice of plasticizer and concentration is then discussed considering pristine chitosan films. Next the effect of silica concentration and of the methods used to disperse it in the polysaccharide matrix as well as the effect of silica modification is assessed. The surface morphology, barrier, mechanical and thermal properties are discussed for each set of as prepared films and upon neutralization. The results showed that dispersion of the fillers in the plasticizer prior to addition to the polysaccharide matrix only yielded minor improvements due to silica aggregation and that surface modification of the filler was required. Films prepared with SiO2@APS had in fact better properties though aggregation was not fully prevented. Finally, in the fifth Chapter, the principal conclusions are reported and some suggestions for future work are given.