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 Conversão de xilanas-a-furfural na presença de sólidos ácidos mesoporosos
Please use this identifier to cite or link to this item http://hdl.handle.net/10773/3178

title: Conversão de xilanas-a-furfural na presença de sólidos ácidos mesoporosos
authors: Dias, Ana Sofia Vagueiro de Sousa
advisors: Valente, Anabela Tavares Aguiar
Pillinger, Martyn
keywords: Química
Catalisadores
Catálise química
Furfural
Xilose
issue date: 2007
publisher: Universidade de Aveiro
abstract: O objectivo deste trabalho era encontrar catalisadores ácidos mesoporosos para a conversão das xilanas em furfural, que pudessem substituir o ácido sulfúrico usado no processo industrial. Esta conversão ocorre, em meio ácido, por hidrólise da xilana em xilose que, por sua vez, dá origem ao furfural por desidratação e ciclização. O desempenho destes catalisadores foi estudado na reacção da xilose, o passo limitante, em dimetilsulfóxido ou num sistema bifásico (água/solvente orgânico). Nos Capítulos 2 a 4, descreve-se a actividade catalítica dos heteropoliácidos (HPAs) do tipo Keggin em fase homogénea e heterogénea. O ácido dodetungstofosfórico (PW) foi o HPA mais interessante. O PW foi suportado em sílicas mesoporosas, obtendo-se materiais mais activos do que o PW livre e equiparáveis ao ácido sulfúrico. A lixiviação de PW durante a reacção resultou na perda de actividade nas reutilizações. A actividade de sais de césio de PW livres ou suportados em sílicas mesoporosas foi também estudada na reacção da xilose, não se tendo observado vantagens significativas destes materiais relativamente aos correspondentes de PW. No Capítulo 5 descreve-se a preparação e caracterização de sílicas mesoporosas e um material híbrido contendo grupos ácidos organo-sulfónicos imobilizados. O desempenho catalítico destes materiais foi superior ao obtido com zéolitos comerciais, mas desactivam com o aumento do tempo de residência e, dada a estabilidade térmica dos grupos sulfónicos (até 250 ºC), a sua regeneração não é eficiente. No capítulo 6 descreve-se o desempenho catalítico de zircónias (per)sulfatadas mássicas ou suportadas em sílicas mesoporosas, tendo em atenção o efeito da introdução de alumínio. De um modo geral, estes materiais apresentam maior actividade do que o ácido sulfúrico e obtiveram-se rendimentos em furfural até 50%. Estes catalisadores perdem enxofre em sucessivas reutilizações, o que nem sempre é acompanhado de perda da actividade catalítica. Silicatos microporosos (AM-11) e mesoporosos (Nb-MCM-41) de nióbio também foram testados na reacção da xilose (Capítulo 7). Os catalisadores AM-11 deram maior selectividade (para conversão superior a 80%) do que o Nb-MCM-41e podem ser reciclados sem perda de actividade nem de selectividade. Os silicatos mesoporosos de Al (Al-MCM-41) também foram mais estáveis do que os materiais Nb-MCM-41. No Capítulo 8, descreve-se o desempenho catalítico de óxidos de metais de transição (titanatos, niobatos e titanoniobatos) lamelares ou esfoliados. Os materiais esfoliados foram os catalisadores mais activos, selectivos e estáveis de todos os que foram investigados, com melhor desempenho do que o ácido sulfúrico e alguns zéolitos. O melhor catalisador esfoliado (HTiNbO5-MgO) foi testado na conversão de xilanas-a-furfural.

The main objective of the present work was to find mesoporous solid acid catalysts that could replace the sulfuric acid used in the industrial process for the conversion of xylans into furfural. By aqueous acid catalysis, the xylan is hydrolyzed to xylose, and the latter is cyclodehydrated into furfural. The performance of these catalysts was studied in the xylose reaction, the slowest reaction, in dimethyl sulfoxide or in a biphasic system (water/organic solvent). The catalytic activity of Keggin-type heteropolyacids (HPAs) in homogeneous and heterogeneous phases is described in Chapters 2 to 4. The most interesting HPA was 12-tungstophosphoric acid (PW). PW was immobilized in micelle-templated silicas, resulting in materials, which exhibited higher activity than the bulk PW and the results were similar to those obtained with sulfuric acid. However, PW leaching led to loss of activity in the recycling tests. The activity of bulk and mesoporous supported cesium salts of PW was also studied, but the results did not reveal any significant advantages of these compounds over the corresponding PW catalysts. In Chapter 5, the synthesis and characterization of mesoporous silicas and hybrid materials containing organosulfonic acid groups are described. The performance of these materials was higher than that attainable with commercial zeolites but they deactivate with long residence times and their regeneration is not efficient due to the low thermial stability of the sulfonic groups (250 ºC). In Chapter 6, the catalytic activity of bulk, mesoporous silica-supported (per)sulfated zirconia is described, with attention to the effect of aluminium incorporation. In general, these materials exhibited higher catalytic activity than sulfuric acid, and in some cases 50% furfural yield was obtained. In the recycling experiments, these catalysts suffered sulfur leaching, but not always loss of activity. The activity of niobium-containing catalysts, such as microporous (AM-11) and mesoporous (Nb-MCM-41) niobium silicates, was also studied in the xylose reaction (Chapter 7). AM-11 catalysts could be recycled without loss of activity and selectivity, and the furfural selectivity (above 80% conversion) was higher than that for the Nb-MCM-41 materials. Aluminium-containing MCM-41 catalysts (Al- MCM-41) were also more stable than the Nb-MCM-41 materials. In Chapter 8, the catalytic performance of layered and exfoliated metal oxide cation exchangers, such as titanates, niobates and titanoniobates, is described. The exfoliated materials were the most active, selective and stable catalysts studied, with higher performance than sulfuric acid and some zeolites. The best exfoliated catalyst (HTiNbO5-MgO) was tested in the conversion of xylans-intofurfural.
description: Doutoramento em Química
URI: http://hdl.handle.net/10773/3178
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