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 Leis de redução para coeficientes de autodifusão baseadas na entropia residual
Please use this identifier to cite or link to this item http://hdl.handle.net/10773/3149

title: Leis de redução para coeficientes de autodifusão baseadas na entropia residual
authors: Vaz, Graça Raquel Veiga
advisors: Silva, Carlos Manuel Santos
keywords: Engenharia química
Mecânica de fluidos
Coeficiente de difusão
Teoria do transporte
issue date: 2010
publisher: Universidade de Aveiro
abstract: Neste trabalho estudaram-se os coeficientes de autodifusão de fluidos modelo e reais, dada a sua importância para o desenvolvimento de equações para estimar as difusividades binárias de Fick. A abordagem focada foi a das leis de redução baseadas na entropia residual, que pressupõem existir uma relação universal entre o coeficiente de autodifusão reduzido e a entropia residual de um fluido: res**SDD. Foram analisadas equações de estado para o cálculo de resS e as leis de redução mais importantes devidas a Rosenfeld, Dzugutov e Bretonnet. Com o intuito de testar a propalada universalidade destas leis de redução, compilou-se uma extensa base de dados (3281 pontos experimentais e de dinâmica molecular) com coeficientes de autodifusão de fluidos HS (esfera rígida), HSC (cadeia de esferas rígidas), LJ (Lennard-Jones) e substâncias reais. Neste último caso, reuniram-se dados de 59 moléculas diferentes, entre polares e apolares, simétricas e assimétricas. A entropia residual foi calculada através de diferentes equações de estado criteriosamente seleccionadas e analisadas para os diversos fluidos modelo e reais, nomeadamente: a equação de Carnahan-Starling para HS, Kim-Bae para HSC, Nicolas et al. e Johnson et al. para LJ e as equações de Peng-Robinson e Chiew et al. para fluidos reais. As três formas de redução citadas atrás deram origem a curvas singulares para as autodifusividades de HS, mas apenas Bretonnet forneceu uma relação linear em toda a gama de entropia residual. Para o sistema LJ, a dispersão dos dados de dinâmica molecular obtida com as reduções de Dzugutov e Bretonnet contestou completamente o carácter geral destas relações, contradizendo em particular o artigo que Dzugutov publicou na Nature. Apenas a lei de redução de Rosenfeld permitiu dispor os pontos sobre uma curva única, semelhante à de HS. Já os resultados para HSC revelaram uma dependência de *D com o tamanho das cadeias, pelo que a entropia residual não é suficiente para traduzir o seu comportamento. Esta dispersão de resultados acentuou-se ainda mais com os fluidos reais, onde se distinguiram várias curvas no plano resS–*D, em particular para a série de n-alcanos. De um modo geral, estes resultados não sustentam o carácter universal das relações existentes na literatura. Assim, pretendeu-se nesta dissertação suprir esta lacuna e propôs-se um novo modelo, baseado na redução de Rosenfeld, capaz de dispor numa curva única os 3281 pontos da base de dados compilada. Desta forma, a universalidade da nova equação foi legitimada com fluidos modelo (HS, LJ, HSC) e reais, compreendendo moléculas polares, apolares, simétricas, assimétricas, com interacções repulsivas e/ou atractivas. ABSTRACT: The aim of this work was to study of self-diffusion coefficients of model and real fluids, due to their importance for the development of equations to estimate Fick’s binary diffusivities. The entropy-based scaling laws were focused, which presume the existence of an universal relation between reduced self-diffusion coefficient and residual entropy: res**SDD. Several equations of state for the evaluation of resS and the well known scaling-laws of Rosenfeld, Dzugutov and Bretonnet were analysed. In order to test the universal character of these scaling-laws, an extensive database (3281 molecular dynamic (MD) and experimental points) was compiled with self-diffusivities of HS (hard sphere), HSC (hard sphere chain), LJ (Lennard-Jones) and real fluids. In this case, data for 59 different molecules was gathered, whether polar, nonpolar, symmetrical or asymmetrical. Residual entropy was calculated using previously selected and analyzed equations of state for model and real fluids, namely Carnahan-Starling for HS, Kim-Bae for HSC, Nicolas et al. and Johnson et al. for LJ, and Peng-Robinson and Chiew et al. for real fluids. The three reduction formulas cited above provided singular representations for the HS self-diffusivitites, but only Bretonnet offered a linear relation over the entire range of residual entropy. For the LJ system, the dispersion of MD data achieved with Dzugutov’s and Bretonnet’s approaches contradicted the universality of these relations, particularly that by Dzugutov which has been published in Nature. Only for the Rosenfeld’s reduction the points lied approximately along a straight line as for HS. The results for HSC revealed a dependence of * D on the chain length, so the residual entropy is not enough to interpret the diffusive behavior. These scattered results have been also found with real fluids, being observed the existence of distinct curves in the plane resS– * D , particularly for n-alkanes. In general, these results pointed out that the entropy-based scaling-laws published in the literature are not general relations. Hence, in this dissertation one tried to solve this gap by proposing a new model based on Rosenfeld’s reduction. Our expression is able to concentrate all 3281 database points along a single curve, which validated its universal character with model (HS, LJ, HSC) and real fluids, including polar, nonpolar, symmetrical and assymetrical molecules, exhibiting repulsive and/or attractive interactions.
description: Mestrado em Engenharia Química
URI: http://hdl.handle.net/10773/3149
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UA - Dissertações de mestrado

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