Oxidação de compostos orgânicos com H2O2 catalisada por metaloporfirinas

Abstract

A procura de catalisadores robustos e eficientes, nomeadamente catalisadores suportados, capazes de promover a oxidação selectiva de compostos orgânicos de forma sustentável, tem sido um dos maiores desafios da química orgânica nas últimas décadas. O uso de metaloporfirinas como catalisadores em reacções de oxidação com vários oxidantes, de onde se deve destacar o peróxido de hidrogénio, e a sua aplicação na transformação de compostos orgânicos têm levado ao desenvolvimento de alguns métodos eficientes, ambientalmente benignos, com grande potencial em síntese química de pequena escala, bem como em futuras utilizações à escala industrial. Estes estudos têm levado a várias considerações sobre os processos de actuação destes catalisadores, que originam transformações semelhantes às verificadas in vivo, quando catalisadas pelo citocromo P450. O trabalho experimental apresentado nesta dissertação envolveu a síntese de catalisadores robustos baseados na meso-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina. No capítulo 1 desta dissertação é feita uma breve revisão bibliográfica sobre a síntese de porfirinas e de metaloporfirinas, bem como de algumas aplicações destes complexos em catálise oxidativa. No capítulo 2 são apresentadas as rotas sintéticas que levaram à obtenção da meso-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina e dos seus derivados, quer por intermédio de uma reacção de cicloadição 1,3-dipolar com um ileto de azometino, quer através da ligação covalente da porfirina a um suporte do tipo polietilenoglicol (PEG5000). Por fim, as formas livres obtidas foram complexadas com acetato de manganês(II). A fase seguinte do trabalho, descrita no capítulo 3, compreendeu a avaliação da actividade catalítica dos complexos preparados, em processos de oxidação, todos em fase homogénea, usando sempre o peróxido de hidrogénio como oxidante. Nestes ensaios foram estudados seis substratos, designadamente cis-cicloocteno, 1-naftol, o-cresol, m-cresol, timol e carvacrol. A eficiência dos catalisadores não suportados foi comparada com a do catalisador suportado, de modo a avaliar a possível influência do suporte (PEG5000) na eficiência e/ou na estabilidade do catalisador porfirínico.

ABSTRACT: The demand for robust and efficient catalysts, especially supported ones, capable of promoting the selective oxidation of organic compounds in a sustainable way, has been one of the greatest challenges of organic chemistry in the recent decades. The use of metalloporphyrins as catalysts in oxidation reactions with several oxidants, particularly hydrogen peroxide, and its application in the transformation of organic compounds have led to the development of some efficient, environmentally benign methods, with great potential in small scale chemical synthesis, as well as in future uses on an industrial scale. These studies have led to several considerations on the mode of action of these catalysts, which promote transformations similar to those observed in vivo, when catalysed by cytochrome P450 enzymes. The experimental work presented in this dissertation involves the synthesis of robust catalysts based on meso-tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin. Chapter 1 of this dissertation is a brief review on the synthesis of porphyrins and metalloporphyrins and on some applications of these complexes in oxidative catalysis. In chapter 2 the synthetic routes that lead to meso-tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin and its derivatives, are presented, either through a 1,3-cycloaddition reaction with an azomethine ylide, either by covalent linkage of the porphyrin to poly(ethylene glycol) (PEG5000) support. Finally, the free forms obtained were metallated by complexation with manganese acetate(II). The next phase of the work, described in chapter 3, include the evaluation of the catalytic activity of the complexes prepared, in oxidation processes, all in homogeneous phase, always using hydrogen peroxide as oxidant. Six substrates were studied, namely cis-cyclooctene, 1-naphthol, o-cresol, m-cresol, thymol and carvacrol. The efficiency of unsupported catalysts was compared with that of the supported catalyst, in order to evaluate the possible influence of PEG5000 in the efficiency and/or stability of the porphyrin catalyst.