Modificação de elétrodos com polioxometalatos : propriedades electroquímicas

Abstract

Os polioxometalatos têm actualmente um interesse considerável, devido à sua reactividade, nomeadamente das suas propriedades redox, estabilidade química e térmica, versatilidade em termos de estrutura molecular e electrónica, as quais favorecem a sua aplicação em diversas áreas tais como na catálise, na ciência de materiais, na medicina ou em química analítica. Neste trabalho foram revistas as propriedades electroquímicas e as aplicações analíticas dos polioxometalatos do tipo Keggin. Também foram revistos conceitos de voltametria cíclica, enquanto método de análise, e metodologias de preparação de eléctrodos quimicamente modificados. No presente trabalho, desenvolveram-se estudos sobre o comportamento electroquímico de sais de potássio, K8[SiW11O39].14H2O, K4[PFe(OH2)W11O39].11H2O, K5[SiFe(OH2)W11O39].7H2O, imobilizados em polímeros, em que o polímero (dopado com o polianião) é depositado por electropolimerização na superfície do eléctrodo de carbono vítreo. os polímeros usados foram o Ppy e o PEDOT. Estes eléctrodos quimicamente modificados foram de fácil execução e reprodutíveis. Foram estudados por voltametria cíclica, em solução aquosa, para diversos valores de pH da solução e diversas condições experimentais. Pretendeu-se neste trabalho caracterizar o comportamento electroquímico dos polioxometalatos imobilizados no eléctrodo relativamente à reversibilidade das reacções redox, potenciais de redução, estabilidade das espécies reduzidas, influência dos metais incorporados no anião. O comportamento electroquímico geral dos POMs imobilizados foi idêntico ao descrito em solução aquosa e, comparando estes valores com esses estudados, nestas condições, o potencial dos picos catódicos da primeira onda (W) no K5[SiFe(OH2)W11O39].8H2O deveria ser ligeiramente mais negativo do que para o K8[SiW11O30].14H2O, à semelhança do que acontece em solução aquosa. Contudo só se verificou a pH 2.Também se verificou que o K8[SiW11O30].14H2O teve um comportamento mais típico que o K5[SiFe(OH2)W11O39].8H2O.

Polyoxometalates currently have a considerable interest due to their redox properties, reactivity, chemical and thermal stability, versatility in terms of molecular structure and electronics, which favor its application in various areas such as in catalysis, the science of materials, medicine or in analytical chemistry. In this work electrochemical properties and applications of analytical-Keggintype polyoxometalate were reviewed. Concepts of cyclic voltammetry, as method of analysis, and methodologies for preparation of chemically modified electrodes were also reviewed. In this work, it was studied electrochemical behaviour of potassium salts, K8[SiW11O39].14H2O, K4[PFe(OH2)W11O39].11H2O, K5[SiFe(OH2)W11O39].7H2O, immobilized in polymers, which polymer (doped with polyanions) was deposited by electropolimerization on the surface of a glassy carbon electrode. These chemically modified electrodes were of easy execution and reproducible. They were studied by cyclic voltammetry in aqueous solution for different values of solution pH and various experimental conditions. The aim of this work was to characterize redox behaviour of immobilezed polyoxometalates in the electrode, on reversibility of redox reactions, potential reduction, stability of reduced species, influence of metals incorporated in lacunar anion and its electrochemical behaviour. The general electrochemical behaviour of immobilized POMs was identical to that described in aqueous solution, and comparing these values with those studied in the same conditions, the potential of cathode peaks of the first wave (W) in, K5[SiFe(OH2)W11O39].7H2O, should be slightly more negative than for, K8[SiW11O39].14H2O as it is in aqueous solution. However it occurred only at pH 2. It was also found that behaviour of K8[SiW11O39].14H2O was more typical then K5[SiFe(OH2)W11O39].7H2O.