Properties of self-assembled diluted magnetic semiconductor nanostructures

Abstract

Este trabalho centra-se na investigação da possibilidade de se conseguir um semicondutor magnético diluído (SMD) baseado em ZnO. Foi levado a cabo um estudo detalhado das propriedades magnéticas e estruturais de estruturas de ZnO, nomeadamente nanofios (NFs), nanocristais (NCs) e filmes finos, dopadas com metais de transição (MTs). Foram usadas várias técnicas experimentais para caracterizar estas estruturas, designadamente difracção de raios-X, microscopia electrónica de varrimento, ressonância magnética, SQUID, e medidas de transporte. Foram incorporados substitucionalmente nos sítios do Zn iões de Mn2+ e Co2+ em ambos os NFs e NCs de ZnO. Revelou-se para ambos os iões dopantes, que a incorporação é heterogénea, uma vez que parte do sinal de ressonância paramagnética electrónica (RPE) vem de iões de MTs em ambientes distorcidos ou enriquecidos com MTs. A partir das intensidades relativas dos espectros de RPE e de modificações da superfície, demonstra-se ainda que os NCs exibem uma estrutura core-shell. Os resultados, evidenciam que, com o aumento da concentração de MTs, a dimensão dos NCs diminui e aumentam as distorções da rede. Finalmente, no caso dos NCs dopados com Mn, obteve-se o resultado singular de que a espessura da shell é da ordem de 0.3 nm e de que existe uma acumulação de Mn na mesma. Com o objectivo de esclarecer o papel dos portadores de carga na medição das interacções ferromagnéticas, foram co-dopados filmes de ZnO com Mn e Al ou com Co e Al. Os filmes dopados com Mn, revelaram-se simplesmente paramagnéticos, com os iões de Mn substitucionais nos sítios do Zn. Por outro lado, os filmes dopados com Co exibem ferromagnetismo fraco não intrínseco, provavelmente devido a decomposição spinodal. Foram ainda efectuados estudos comparativos com filmes de ligas de Zn1-xFexO. Como era de esperar, detectaram-se segundas fases de espinela e de óxido de ferro nestas ligas; todas as amostras exibiam curvas de histerese a 300 K. Estes resultados suportam a hipótese de que as segundas fases são responsáveis pelo comportamento magnético observado em muitos sistemas baseados em ZnO. Não se observou nenhuma evidência de ferromagnetismo mediado por portadores de carga. As experiências mostram que a análise de RPE permite demonstrar directamente se e onde estão incorporados os iões de MTs e evidenciam a importância dos efeitos de superfície para dimensões menores que ~15 nm, para as quais se formam estruturas core-shell. As investigações realizadas no âmbito desta tese demonstram que nenhuma das amostras de ZnO estudadas exibiram propriedades de um SMD intrínseco e que, no futuro, são necessários estudos teóricos e experimentais detalhados das interacções de troca entre os iões de MTs e os átomos do ZnO para determinar a origem das propriedades magnéticas observadas.

This work focuses on the study of the possibility of achieving an intrinsic diluted magnetic semiconductor (DMS) based on ZnO. Detailed investigations of the structural and magnetic properties of transition metal (TM) doped ZnO structures, namely nanowires (NWs), nanocrystals (NCs), and thin films, were carried out. Various experimental techniques, such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, magnetic resonance, SQUID, and transport measurements were employed to structurally and magnetically characterize these samples. For both the ZnO NWs and NCs, Mn and Co ions were successfully incorporated as substitutional Mn2+ or Co2+, respectively, on Zn sites. For both types of doping, the TM incorporation was heterogeneous, since part of the electron paramagnetic resonance (EPR) spectrum stemmed from TM ions in distorted or TM enriched environments. Furthermore, in the case of the NCs, the relative intensities of the EPR spectra and surface modifications showed that the NCs exhibit a core-shell structure. Moreover, the results evidence decreasing NC size and increasing lattice distortions for increasing TM content. Finally, in the case of the Mn doped NCs, we were able to obtain the unique result that the shell thickness is very small, in the order of 0.3 nm, and that there is an accumulation of the Mn ions in the shell. To clarify the role of charge carriers in mediating ferromagnetic interactions, Mn, Al and Co, Al co-doped ZnO films were investigated. The Mn doped ZnO samples were clearly paramagnetic, the Mn ions being substitutional on Zn sites. On the other hand, the Co doped samples exhibited weak ferromagnetic order, which we believe to most probably arise from spinodal decomposition. Additionally, comparative investigations of Fe alloyed ZnO films were performed. As expected, second phases of spinel and iron oxide were found, and the samples exhibited ferromagnetic hysteresis loops at 300 K. These results support the indication that secondary phases are accountable for the magnetic behaviour detected in many ZnO systems. No evidence of carrier mediated ferromagnetism was observed. The experiments show that the EPR analysis allows us to directly demonstrate whether and where the TM ions are incorporated and evidence the importance of the surface effects at material dimensions below ~15 nm, for which coreshell structures are formed. The research carried out in the framework of this thesis demonstrates that for all studied samples, ZnO did not exhibit the behaviour of an intrinsic DMS, and in the future very detailed element specific investigations, both experimental and theoretical, of the exchange interactions of the transition metal ions with the ZnO host are necessary to assert the nature of the magnetic properties.