Método de Monte Carlo para o cálculo de energias livres absolutas

Abstract

Este trabalho analisa métodos eficientes de cálculo da energia livre absoluta da fase sólida de um sistema de Lennard-Jones, a partir da determinação das diferenças de energia livre relativas a um sistema de referência. Para isso, introduz-se um novo método de cálculo que permite conhecer essas diferenças partindo das cadeias de Markov dos estados gerados independentemente por cada um dos sistemas, e criando uma terceira cadeia onde os estados aparecem numa proporção igual à razão entre as suas funções de partição. Adicionalmente, tenta-se desenvolver alterações ao sistema de referência, que tipicamente é o cristal de Einstein, de forma a que os dois sistemas visitem zonas comuns do espaço de fases e se possa aplicar o método anterior. Concluiu-se que não é possível, na aproximação de partículas independentes, encontrar um sistema desse tipo.

ABSTRACT: This work studies efficient methods for absolute free energy calculations of Lennard-Jones solids, from the knowledge of the free energy differences relative to a reference system. For that purpose, a new method is introduced which evaluates those differences from the two independently generated Markov chains of both systems, by creating a new chain in which those states appear in a ratio that is proportional to the ratio of their partition functions. Additionally, alterations are proposed to the reference system, typically the Einstein crystal, so as to force it to visit the same regions in phase space as the LJ solid. Condition which is necessary to apply the previous method. The conclusion is that such modifications are not possible if the particles are set to be independent from each other.