Clinopyroxene based glasses and glass-ceramics for functional applications

Abstract

As piroxenas são um vasto grupo de silicatos minerais encontrados em muitas rochas ígneas e metamórficas. Na sua forma mais simples, estes silicatos são constituídas por cadeias de SiO3 ligando grupos tetrahédricos de SiO4. A fórmula química geral das piroxenas é M2M1T2O6, onde M2 se refere a catiões geralmente em uma coordenação octaédrica distorcida (Mg2+, Fe2+, Mn2+, Li+, Ca2+, Na+), M1 refere-se a catiões numa coordenação octaédrica regular (Al3+, Fe3+, Ti4+, Cr3+, V3+, Ti3+, Zr4+, Sc3+, Zn2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+), e T a catiões em coordenação tetrahédrica (Si4+, Al3+, Fe3+). As piroxenas com estrutura monoclínica são designadas de clinopiroxenes. A estabilidade das clinopyroxenes num espectro de composições químicas amplo, em conjugação com a possibilidade de ajustar as suas propriedades físicas e químicas e a durabilidade química, têm gerado um interesse mundial devido a suas aplicações em ciência e tecnologia de materiais. Este trabalho trata do desenvolvimento de vidros e de vitro-cerâmicos baseadas de clinopiroxenas para aplicações funcionais. O estudo teve objectivos científicos e tecnológicos; nomeadamente, adquirir conhecimentos fundamentais sobre a formação de fases cristalinas e soluções sólidas em determinados sistemas vitro-cerâmicos, e avaliar a viabilidade de aplicação dos novos materiais em diferentes áreas tecnológicas, com especial ênfase sobre a selagem em células de combustível de óxido sólido (SOFC). Com este intuito, prepararam-se vários vidros e materiais vitro-cerâmicos ao longo das juntas Enstatite (MgSiO3) - diopsídio (CaMgSi2O6) e diopsídio (CaMgSi2O6) - Ca - Tschermak (CaAlSi2O6), os quais foram caracterizados através de um vasto leque de técnicas. Todos os vidros foram preparados por fusão-arrefecimento enquanto os vitro-cerâmicos foram obtidos quer por sinterização e cristalização de fritas, quer por nucleação e cristalização de vidros monolíticos. Estudaram-se ainda os efeitos de várias substituições iónicas em composições de diopsídio contendo Al na estrutura, sinterização e no comportamento durante a cristalização de vidros e nas propriedades dos materiais vitro-cerâmicos, com relevância para a sua aplicação como selantes em SOFC. Verificou-se que Foi observado que os vidros/vitro-cerâmicos à base de enstatite não apresentavam as características necessárias para serem usados como materiais selantes em SOFC, enquanto as melhores propriedades apresentadas pelos vitro-cerâmicos à base de diopsídio qualificaram-nos para futuros estudos neste tipo de aplicações. Para além de investigar a adequação dos vitro-cerâmicos à base de clinopyroxene como selantes, esta tese tem também como objetivo estudar a influência dos agentes de nucleação na nucleação em volume dos vitro-cerâmicos resultantes á base de diopsídio, de modo a qualificá-los como potenciais materiais hopedeiros de resíduos nucleares radioactivos.

The pyroxenes are a wide spread group rock-forming silicate minerals found in many igneous and metamorphic rocks. They are silicates that, in their simplest form, contain single SiO3 chains of linked SiO4 tetrahedra. The general chemical formula for pyroxenes is M2M1T2O6, where M2 refers to cations in a generally distorted octahedral coordination (Mg2+, Fe2+, Mn+, Li+, Ca2+, Na+), M1 to cations in a regular octahedral coordination (Al3+, Fe3+, Ti4+, Cr3+, V3+, Ti3+, Zr4+, Sc3+, Zn2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+), and T to tetrahedrally coordinated cations (Si4+, Al3+, Fe3+). Monoclinic pyroxenes are called clinopyroxenes. The stability of clinopyroxenes over a broad spectrum of chemical compositions, in conjunction with the possibility of achieving desired physical properties and high chemical durability, has generated a worldwide interest due to their applications in material science and technology. The present work deals with the development of clinopyroxene based glasses and glass-ceramics for functional applications. The objective of the study was dual, both scientific and technological; particularly to gain fundamental knowledge on the formation of crystalline phases and solid solutions in selected glass-ceramic systems, and to evaluate the feasibility for application of new materials in different technological areas with emphasis on sealing in solid oxide fuel cells (SOFC). In this pursuit, various glasses and glass-ceramics along Enstatite (MgSiO3) - Diopside (CaMgSi2O6) and Diopside (CaMgSi2O6) – Ca – Tschermak (CaAlSi2O6) joins have been prepared and characterized by a wide array of characterization techniques. All the glasses were prepared by melt-quenching technique while glass-ceramics were produced either by sintering and crystallization of glass powders or by nucleation and crystallization in monolithic glasses. Furthermore, influence of various ionic substitutions/additions in Alcontaining diopside on the structure, sintering and crystallization behaviour of glasses and properties of resultant glass-ceramics has been investigated, in relevance with final application as sealants in SOFC. It has been observed that enstatite based glasses/glass-ceramics do not exhibit requisite characteristics in order to qualify for the job of sealing in SOFC while the superior properties exhibited by diopside based glass-ceramics qualify them for further experimentation as SOFC sealants. Apart from investigating the suitability of clinopyroxene based glass-ceramics as sealants, this thesis also aims to study the influence of nucleating agents on the volume nucleation in the resultant diopside based glass-ceramics so as to qualify them for further experimentation as hosts for radioactive nuclear wastes.