Metal oxide/carbon nanotubes heterostructures for electric double layer capacitors

Abstract

O presente estudo teve como objetivo principal a elaboração e caracterização de hétero-estruturas hibridas tridimensionais (3D) de nanotubos de carbono alinhados verticalmente e revestidos com óxido de manganês para aplicações em condensadores eletroquímicos como elétrodos livres de aditivos. Numa primeira fase, foram desenvolvidas metodologias para o crescimento de nanotubos de carbono puro e para nanotubos de carbono dopados com azoto, em substratos isoladores e metálicos, por deposição química em fase de vapor. Foi dada especial atenção ao crescimento direto de nanotubos de carbono alinhados verticalmente no substrato metálico (Inconel®600) e sua aplicação em elétrodos livres de aditivos à base de carbono. Posteriormente, foi desenvolvido um processo inovador para a deposição de óxido de manganês (Mn3O4) por deposição por camada atómica para o revestimento de nanoestruturas, como os nanotubos de carbono, para a elaboração de heteroestruturas. Estas foram devidamente caracterizadas como materiais para aplicações em eléctrodos. A eficiência electroquímica dos eléctrodos atinge um máximo para o nanocompósito de nanotubos de carbono puro/óxido de manganês revestidos com 600 ciclos por deposição por camada atómica e apresenta uma capacitância de 78.68 mF cm-2 a 5 mV s-1. Este resultado pode ser atribuído ao efeito cooperativo entre os componentes do nanocompósito e uma utilização eficaz dos materiais ativos. Provou-se que um material nanocompósito que englobe a capacitância da dupla camada elétrica, bem como a estrutura condutora dos nanotubos de carbono e a pseudocapacitância dos óxidos metálicos é de grande interesse devido ao seu mecanismo duplo de armazenamento de carga e as vantagens de cada mecanismo são exploradas nestes novos dipositivos híbridos. Este trabalho foi realizado na Universidade de Aveiro e na Universidade de Humboldt (Berlim), beneficiando das infraestruturas adequadas à execução do trabalho experimental de ambas as instituições e das competências complementares das equipas de investigação associadas. Devido à natureza multidisciplinar da área de investigação onde este doutoramento se insere, a colaboração com outras instituições internacionais valorizaram a discussão dos resultados obtidos e fundamentaram os novos materiais desenvolvidos

The purpose of this work was the elaboration and characterization of hybrid three-dimensional (3D) arrays of vertically aligned carbon nanotubes coated with manganese oxide heterostructures for application as binder-free electrodes in electrochemical capacitors. In the first stage, methodologies to grow pure and nitrogen doped vertically aligned carbon nanotubes arrays on nonmetallic and metallic substrates by thermal chemical vapor deposition have been developed. Particular attention was devoted to obtain vertically aligned carbon nanotubes arrays grown directly on metallic conductive substrates (Inconel®600) and their application in binderfree carbon-based electrodes. Subsequently, as one of the main points of this work, a novel manganese oxide (Mn3O4) atomic layer deposition process has been developed for coating nanostructures, such as carbon nanotubes, for the elaboration of heterostructures which were further used and characterized as electrodes materials. The electrochemical performance of the electrodes reaches a maximum for the pure carbon nanotubes/manganese oxide nanocomposite coated with 600 ALD cycles exhibiting a specific capacitance of 78.68 mF cm-2 at 5 mV s-1. This result could be attributed to the synergetic effect between the components in the nanocomposite and an effective utilization of the active materials. Therefore it was demonstrated that a nanocomposite material comprising electric double layer capacitance together with the conductive framework of the carbon nanotubes and pseudocapacitive metal oxides is of great interest due to its dual charge storage mechanism and the advantages of each mechanism are exploited in these new hybrid devices. This work was carried out at University of Aveiro and at Humboldt-Universität zu Berlin due to complementary avaivable expertises and equipments, and also benefits of several international collaborations due to the multidisciplinar nature of the research field.