Aplicabilidade da sinterização em duas etapas na obtenção de cerâmicos com tamanho de grão submicrométrico

Abstract

A zircónia é um material com um grande número de aplicações devido à boa combinação de propriedades físico-químicas. Estas propriedades podem ser significativamente beneficiadas em cerâmicos nanocristalinos com tamanho de grão inferior a 100 nm. Este trabalho explora a utilização de ciclos de sinterização em duas etapas para obtenção de cerâmicos densos de zircónia estabilizada com ítria com tamanho de grão nanométrico ou submicrométrico. As condições de sinterização são optimizadas, com base numa projecção experimental do método iterativo de Taguchi, de modo a separar os regimes cinéticos de densificação e de crescimento de grão, maximizando a primeira e limitando o segundo. Foram utilizados dois pós comerciais de zircónia: um correspondente a uma fase tetragonal parcialmente estabilizada com composição nominal (ZrO2)0,97(Y2O3)0,03 , e outro correspondente à fase cúbica estabilizada com 8% molar de ítria, de composição (ZrO2)0,92(Y2O3)0,08. As características estruturais e morfológicas destes pós foram confirmadas por difracção de raios x e microscopia electrónica de transmissão, sendo o tamanho médio de grão ~50nm. Os estudos de sinterização foram conduzidos com base na optimização de quatro parâmetros, nomeadamente a temperatura máxima da primeira etapa (ou temperatura superior, Tsup), a temperatura e tempo do patamar isotérmico da segunda etapa (Tinf e tinf) e a velocidade de arrefecimento (βarref) entre Tsup e Tinf. Verificou-se que a densificação dos cerâmicos (ZrO2)0,97(Y2O3)0,03 ocorre com inibição do crescimento de grão, tendo-se obtido microestruturas densas com tamanho de grão ~100 nm, em condições de Tsup=1320ºC, Tinf=1250-1270ºC, tinf=12h e βarref=20ºC/min. O tamanho de grão médio de cerâmicos sinterizados nas condições de referência, correspondentes a um único patamar isotérmico a 1500°C durante 2h, é de cerca de 200 nm. O crescimento de grão foi igualmente inibido na composição (ZrO2)0,92(Y2O3)0,08, sendo o tamanho médio de grão de 450-460 nm obtido nas condições: Tsup=1320-1340ºC, Tinf=1270, tinf=12h e βarref=20ºC/min. Este valor corresponde a cerca de 30% do tamanho de grão obtido em amostras submetidas ao ciclo de sinterização convencional, em que predominam grãos com tamanho entre 1 e 2 μm. Estes resultados foram comparados com previsões obtidas a partir da lei de Herring aplicada a curvas de densificação em condições não isotérmicas.

ABSTRACT: Zirconia-based materials have numerous applications due to an interesting combination of physico-chemical properties. These properties may be considerably modified in nanocrystalline zirconia ceramics with an average grain size below 100 nm. This work exploits a two step sintering route to obtain dense yttria stabilized zirconia ceramics with nanometric or submicrometric grain size. The Taguchi method is used to optimize the sintering conditions that allow for the separation of the kinetic regimes where grainboundary diffusion and grain-boundary migration prevail, so that densification occurs and grain growth is inhibited. Two commercial yttria-substituted zirconia nanopowders were used: the partially stabilised tetragonal phase with 3 mol% yttria and nominal composition (ZrO2)0,97(Y2O3)0,03, and the fully stabilised cubic phase with 8 mol% (ZrO2)0,92(Y2O3)0,08. The structure and morphology of the nanopowders (~50 nm) were confirmed by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. Sintering studies were conducted by modifying four processing parameters, including the temperature of the first step (or high temperature, Thigh), the temperature and dwell time of the second step (Tlow and tlow) and the cooling rate (βcool) between Thigh and Tlow. Dense (ZrO2)0,97(Y2O3)0,03 ceramics were obtained with an average grain size of the order of 100 nm, under the conditions Thigh=1320ºC, Tlow=1250-1270ºC, tlow=12h and βcool=20ºC/min, whereas the average grain size of ceramics sintered by a conventional single-step sintering at 1500ºC for 2h is ~200 nm. Grain growth was inhibited to a lesser extent for (ZrO2)0,92(Y2O3)0,08 ceramics, with the lowest average grain size of 450-460 nm obtained for Thigh=1320-1340ºC, Tlow=1270ºC, tlow=12h and βcool=20ºC/min. This value corresponds to about 30% of the grain size of samples sintered with a single isothermal step (1500°C / 2h), where grains with equivalent diameters between 1 and 2 μm are predominant. Results were compared with predictions based on Herring´s scaling law applied to densification curves obtained under nonisothermal conditions.