Estudo da sorção de cálcio e de estrôncio em salmoura por resinas quelantes

Abstract

A unidade de cloro-álcalis da CUF-QI produz cloro, hidróxido de sódio e hidrogénio através da eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de sódio, designada por salmoura. A salmoura antes de ser alimentada à eletrólise, passa por um processo de purificação. Uma das etapas consiste na remoção dos catiões bivalentes dissolvidos, tais como o cálcio, Ca2+, e o estrôncio, Sr2+, por meio de duas colunas de permuta iónica a operar em série. Este trabalho teve como propósito o estudo da sorção do Ca2+ e do Sr2+ utilizando duas resinas quelantes: aminofosfónica, RA, e iminodiacética, RB, através da realização de experiências em descontínuo e em contínuo. As experiências em descontínuo permitiram determinar as constantes de sorção entre Ca2+ e Na+ (sódio) e entre Sr2+ e Na+ considerando a não idealidade da mistura na salmoura, em que os coeficientes de atividade dos componentes foram calculados utilizando o modelo termodinâmico de Bromley. Com estas experiências foi estudado o efeito da temperatura, das concentrações de Ca2+ e de Sr2+ e do pH da salmoura nas constantes de sorção. Os resultados obtidos não foram conclusivos, evidenciando a possibilidade de existirem vários equilíbrios de sorção entre as espécies durante as experiências, e por isso, o equilíbrio considerado para determinar as constantes de sorção não representou corretamente o sucedido. As experiências em contínuo foram realizadas numa coluna de leito fixo e permitiram estudar o processo de sorção do Ca2+ através da construção das curvas de rutura, considerando o efeito da temperatura, da concentração de Ca2+, do caudal e do pH da salmoura alimentada à coluna. Pela análise dos tempos de rutura obtidos, verificou-se que a sorção do Ca2+ aumenta com o aumento da temperatura e do pH e diminui com a diminuição da concentração de Ca2+ e do caudal da salmoura. Verificou-se também que, quando se utilizou a resina RB o tempo de rutura foi atingido mais tarde, o que mostra uma maior eficiência de remoção do Ca2+ em relação à resina RA. Utilizou -se um modelo matemático da coluna de leito fixo para simular as curvas de rutura de um ensaio experimental e fez-se a previsão da curva de rutura do Sr2+ nesse mesmo ensaio. Verificou-se que o Sr2+ seria detetado à saída da coluna primeiro que o Ca2+ quando se utiliza a resina RA. Com a resina RB, ambas as impurezas seriam detetadas à saída da coluna quase ao mesmo tempo, o que comprova que esta resina é mais adequada para a purificação da salmoura. Por fim, simulou se as curvas de rutura do Ca2+ e do Sr2+ numa coluna industrial onde se verificou que ao utilizar a resina RB, a coluna vai para regeneração um dia mais tarde quando comparado com o que acontece com a resina RA.

The chlor-alkali unit of CUF-QI produces chlorine, sodium hydroxide and hydrogen through the electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride, called brine. The brine, before being fed to the electrolysis, goes through a purification process. One of the stages consists of the removal of bivalent cations dissolved, such as calcium, Ca2+, and the strontium, Sr2+, using two columns working in series. The purpose of this work was to study the sorption of Ca2+ and the Sr2+ using two chelating resins: aminophosphonic, RA, and iminodiacetic, RB, through batch and continuous experiments. The batch experiments allowed to determine the constants of sorption between Ca2+ and Na+ (sodium) and between Sr2+ e Na+ considering the non-ideality of the mixture in the brine, in which the activity coefficients of the components were calculated using Bromley’s method. With these experiments the effect of temperature, concentrations of Ca2+ and Sr2+ and the pH of the brine in the sorption constants were studied. The results obtained were not conclusive, evidencing the possibility of several sorption equilibrium between the species during the experiments, and therefore, the equilibrium considered to determine the sorption constants did not correctly represent what happened. The continuous experiments were performed on a fixed bed column and allowed to study the Ca2+ sorption process through the construction of breakthrough curves, considering the effect of the temperature, the concentration of Ca2+, the flow rate and pH of the brine. Regarding the analysis of breakthrough time, it was found that the sorption of Ca2+increases with increasing temperature and pH and decreases with decreasing Ca2+concentration and the flow rate of the brine. It was also found that when the resin RB was used, the breakthrough time was detected later, which shows a greater efficiency in the removal of Ca2+ compared to the RA resin. A mathematical model of the fixed bed column was used to simulate the breakthrough curves of one experimental test and do the prediction of the Sr2+ sorption process in the same test. It was found that Sr2+ would be detected at the end of the column first as Ca2+when the RA resin is used. With the RB resin, both bivalent cations would be detected at the end of the column almost at the same time, which proves that this resin is the most appropriate in the purification of brine. Finally, the sorption process of Ca2+ and Sr2+ was simulated in the industrial column where it was found that, when the RB resin is used the column goes to regeneration one day later when compared to what happens with the RA resin