Estudos de RMN de Alta Resolução e Correlação Heteronuclear de Núcleos Quadrupolares em Sólidos

Abstract

O recente interesse da comunidade científica pelo estudo de materiais inorgânicos contendo núcleus quadrupolares de spin semi-inteiro tem estimulado o aperfeiçoamento de técnicas que permitem registar espectros de RMN de alta resolução e de correlação heteronuclear destes núcleos. É este o objectivo principal da presente dissertação. A invenção da espectroscopia de quantum múltiplo com rotação segundo o ângulo mágico (MQMAS) desencadeou uma revolução nesta área científica, tornando possível o registo de espectros de RMN de sólidos de alta resolução de núcleos quadrupolares de spin semi-inteiro. Esta experência é aqui estudada em detalhe e os métodos mais promissores disponíveis para melhorar a sua eficiência são objecto de discussão aprofundada. Em particular, aborda-se a importância da técnica conhecida como modulação rápida de amplitude (FAM) ilustrando-se a sua aplicação a materiais contendo núcles de spin I=3/2, 5/2, 7/2 e 9/2 em ambientes locais muito distorcidos. A evidência empírica colhida e as simulações numéricas efectudas confirmam que este método é de interese prático para observar as ressonâncias de núcleos quadrupolares de spin semi-inteiro em ambientes locais distorcidos (elevadas constantes de acoplamento quadrupolar). Nesta tese propõe-se, ainda, uma nova estratégia para a optimisação do método FAM que melhora um pouco mais a eficiência de FAM MQMAS alargando, assim, a sua aplicação a constantes de acoplamento quadrupolar ainda mais elevadas. Uma técnica interessante, alternativa à MQMAS, também discutida nesta tese é a espectroscopia de transições satélites com rotação segundo o ângulo mágico (STMAS), que permite obter espectros de alta resolução quase quantitativos. Propõe-se aqui uma técnica relacionada com esta, a STMAS inversa (I-STMAS). A implementação prática, eficiência e aplicabilidade das experiências MQMAS, STMAS e I-STMAS, são comparadas. Mostra-se que, apesar de serem mais eficientes que a primeira, as duas últimas técnicas são tecnicamente exigentes e de difícil implementação prática. São, ainda, muito sensíveis à dinâmica molecular e a janela espectral é limitada pela velocidade de rotação, o que restringe a sua aplicabilidade. O desenvolvimento de métodos de RMN do estado sólido de alta resolução para o estudo de núcleus quadrupolares de spin semi-inteiro possibilitou a medição das suas interacções com os núcleos vizinhos sob condições de resolução isotrópica. Nesta tese mostra-se que a combinação de MQMAS com polarização cruzada (CP MQMAS) permite editar os espectros de alta resolução de núcleos quadrupolares, tendo por base as distâncias a núcleos abundantes de spin 1/2. Este procedimento constitui um método poderoso de simplificação de espectros de RMN, facilitando a atribuição de ressonâncias. A combinação de MQMAS e de métodos de correlação heteronuclear (HETCOR), demonstrada aqui para núcleos de spin 5/2, constitui uma técnica muito útil para estudar, sob condições de alta resolução, as conectividades de estruturas contendo núcleus quadrupolares de spin semi-inteiro. Finalmente, mostra-se que a utilização de desacoplamento de baixa potência de 27Al remove as interacções J residuais, entre núcleos de 27Al e 31P em alguns aluminofosfatos. Em conjunto com o desacoplamento de alta potência de 1H, o desacoplamento de 27Al melhora consideravelmente a resolução dos espectros de 31P MAS, correlação homonuclear 31P-31P e 31P → 27Al MQMAS HETCOR. Em particular, a utilização do desacoplamento 27Al/1H na aquisição do espectro 31P→27Al 3MAS HETCOR do AlPO4-14 permitiu pela prim

The recent interest in inorganic materials containing half-integer quadrupolar nuclei has stimulated interest in the improvement of high-resolution and heteronuclear correlation NMR techniques for the study of such nuclei and this is, in essence, the aim of this thesis. The introduction of the Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning (MQMAS) technique prompted a revolution in this field, making possible to easily record high-resolution solid-state NMR spectra of half-integer quadrupolar nuclei. This experiment is described in detail and the most promising methods available to improve its efficiency are discussed. In particular, the efficiency enhancement obtained with the Fast Amplitude Modulation (FAM) method is investigated in materials containing I=3/2, 5/2, 7/2 and 9/2 nuclei in distorted local environments. Experimental evidence and numerical simulations confirmed that this method is of practical interest for the observation of NMR resonances given by half-integer quadrupolar nuclei in distorted local environments (large quadrupole coupling constants). In addition, a novel strategy for the optimisation of the FAM method, which further improves the efficiency of the MQMAS experiment and, therefore, extends the application of this technique to larger quadrupole coupling constants, is proposed. An interesting alternative approach to obtain high-resolution spectra of half-integer quadrupolar nuclei is the recently introduced Satellite Transition (ST) MAS NMR spectroscopy which affords nearly quantitative spectra. A method closely related with STMAS, the Inverse-STMAS (I-STMAS) experiment is proposed. The implementation, efficiency and applicability of MQMAS, STMAS and I-STMAS are compared. It is shown that although more efficient than MQMAS, STMAS and ISTMAS are technically demanding and difficult to implement. Furthermore, they are very sensitive to any molecular motion and the spectral width of the obtained spectra is limited by the spinning speed which restricts their application. The development of solid-state high-resolution NMR methods for the study of halfinteger quadrupolar spins raised the possibility of measuring their interactions with the neighbouring nuclei under isotropic resolution. It is show that the Multiple- Quantum Cross-Polarisation (CP MQMAS) experiment allows editing of highresolution spectra of quadrupolar nuclei based upon the distance from an abundant spin-1/2 nucleus, affording a powerful method of simplifying spectra and thus, helping in the attribution of resonances. The combination of MQMAS and HETeronuclear CORrelation (HETCOR) methods is demonstrated for spin-5/2 nuclei and it is shown that it provides a very useful technique for the study, under highresolution conditions, of structural connectivities in systems containing half-integer quadrupolar nuclei. Finally, it is shown that low-power 27Al decoupling may be used to remove residual J-coupling interactions between 31P and 27Al in some aluminophosphates. Used in addition to 1H high-power decoupling, 27Al decoupling greatly improves the resolution of 31P MAS, 31P- 31P homonuclear correlation and 31P→27Al MQMAS HETCOR NMR spectra, allowing important structural information to be obtained. For microporous aluminophosphate AlPO4-14, the introduction of 1H/27Al double-resonance decoupling in the 27Al→31P 3QHETCOR allowed the unambiguous assignment of all 27Al and 31P NMR resonances to crystallographic sites.