Novos sistemas luminescentes de polioxometalatos contendo lantanídeos

Abstract

A química dos polioxometalatos representa, hoje em dia, um assunto de grande relevância na área da ciência dos materiais, em virtude das inúmeras aplicações descobertas ao longo das últimas décadas. Tirando vantagem da diversidade da sua química de coordenação, é possível preparar compostos com propriedades físicas especiais no que diz respeito, por exemplo, a condutividade eléctrica, propriedades ópticas e magnéticas, assim como preparar materiais combinando duas ou mais destas propriedades. Para além disso, estes compostos podem ainda actuar como unidades químicas no fabrico de nanoestruturas, dando origem a novos materiais organizados que possuem propriedades magnéticas, ópticas, electrocrómicas, e electroquímicas interessantes. Neste sentido, foram preparadas várias séries de complexos de iões lantanídeo tendo como ligandos polioxotungstatos. O primeiro tipo de compostos preparados, envolveram polianiões monosubstituídos do tipo Keggin, [LnBW11O39(H2O)3]6-, que resultam da coordenação de uma unidade [BW11O39]9- ao ião lantanídeo (Ln= Sm, Eu, Tb e Er). Os novos compostos foram caracterizados por espectroscopia de reflectância electrónica difusa, absorção no infravermelho, difusão de Raman, ressonância magnética nuclear de 11B, voltametria cíclica, fotoluminescência, análise elementar e termogravimetria. A técnica Layer-by-Layer foi aplicada no fabrico de filmes do complexo, [EuBW11O39(H2O)3]6-. Os resultados obtidos a partir de técnicas espectroscópicas demonstraram que foi possível fabricar multi-camadas, sobre substratos sólidos, por meio de adsorção electrostática consecutiva. A ocorrência de fotoluminescência no filme preparado confirma a preservação da integridade do polioxometalato original. O segundo tipo de compostos estudado contém aniões obtidos por coordenação de iões lantanídeo a polianiões do tipo Preyssler e outros. Foram preparados os sais de potássio/sódio dos aniões [NaB5W30O110]24- e [NaP5W30O110]14-. Foram realizadas várias tentativas no sentido de preparar complexos de iões Ln3+ como o anião polioxotungstoborato [NaB5W30O110]24-. Apesar destas tentativas não terem sido bem sucedidas, os novos compostos isolados (NaLnW2) apresentam propriedades de luminescência bastante interessantes. O estudo espectroscópico comparativo dos complexos de fósforo preparados forneceu indicação acerca do tipo de anião presente. Assim obteve-se confirmação sobre a preparação do sal de potássio/sódio do anião [NaB5W30O110]24-, enquanto que existem ainda algumas dúvidas sobre os compostos com lantanídeos. São também apresentados resultados para a preparação de polioxometalatos encapsulados com surfactantes, utilizando o complexo de európio isolado e considerando a sua possível aplicação na preparação de novos materiais nanoestruturados de composição e morfologia bem definidas. A técnica Langmuir-Blodgett foi aplicada no fabrico de filmes utilizando o complexo de európio como unidade de fabrico. As propriedades de luminescência do filme e dos compostos isolados foram investigadas tendo-se observado que alguns dos sistemas estudados apresentam resultados muito interessantes e promissores.

The chemistry of polyoxometalates represents nowadays, a theme of high importance in the field of Materials Science due to the several applications that were found and developed during the last decades. Taking advantage of the diversity of its coordination chemistry it is possible to prepare compounds with particular physical properties such as electrical conductivity, magnetism and also materials combining two or more of these properties. These oxo clusters can also act as building units for the construction of nanostructures originating new ordered materials with magnetic, optical, electrochromic and electrochemical properties. Several lanthanide (Ln3+) complexes having polyoxotungstates as ligands were prepared. The first type of compounds prepared were the Keggin-type substituted polyanions, [LnBW11O39(H2O)3]6-, resulting from the coordination of one unity [BW11O39]9- to the lanthanide ion (Ln=Sm, Eu, Tb e Er). The new compounds were characterised by diffuse electronic reflectance spectroscopy, infrared absorption, Raman scattering, nuclear magnetic resonance of 11B, cyclic voltammetry, photoluminescence, elemental analyses and termogravimetric analyses. The Layer-by-layer technique was employed to prepare thin films of the europium complex, [EuBW11O39(H2O)3]6-. The results obtained from spectroscopic techniques have shown that it was possible to successfully fabricate ordered multilayers on solid substrates by consecutive Layer-by-Layer electrostatic adsorption. The occurrence of photoluminescence activity in the prepared film confirms the preservation of the integrity of the original polyoxometalate. The second type of compounds studied includes the anions obtained from the coordination of lanthanide ions to the Preysslers type polyanions and others. The potassium/sodium salts of the compounds [NaB5W30O110]24- and [NaP5W30O110]14- (Preyssler anion) were also prepared. Several efforts were made to prepare lanthanide complexes with the polyoxotungstoborate anion [NaB5W30O110]24-. A complex of the boron anion could not be obtained but novel compounds (NaLnW2) present interesting luminescent properties. The comparative spectroscopic study of the phosphorous complexes prepared and the new compounds provided evidence for the type of the anion and lanthanide complexes obtained. By this way we confirmed the synthesis of the potassium/sodium salt of the new boron anion [NaB5W30O110]24-. Results are also presented for the preparation of surfactant encapsulated lanthanopolyoxotungstates, using the europium complex synthesised and considering its possible application in new nanostructured materials with well defined composition and morphology. The Langmuir-Blodgett technique was employed to prepare films using the europium complex as building block. The luminescent properties of the film and isolated compounds were investigated, for some of them were observed very interesting and promising results.