Estrutura e magnetismo de híbridos orgânicos-inorgânicos modificados por iões de ferro e neodímio

Abstract

Este trabalho é um estudo de algumas propriedades magnéticas e estruturais de híbridos orgânicos-inorgânicos modificados com iões Ferro e Neodímio. Esses híbridos, denominados di-ureasils, são compostos por uma rede siliciosa ligada covalentemente por pontes ureia a cadeias orgânicas de diferente peso molecular. A estrutura local dos di-ureasils não dopados está modelada como grupos de domínios siliciosos com dimensões nanométricas, correlacionados em distâncias que dependem do comprimento da cadeia orgânica, no seio de uma matriz rica em polímero. Os di-ureasils são emissores eficientes de luz branca, à temperatura ambiente. A incorporação de iões lantanídeos permite sintonizar controladamente a cor de emissão. O espalhamento de raios-X a baixos ângulos, SAXS, é uma técnica que permite a caracterização de sistemas nanométricos cujas fases tenham densidades electrónicas diferentes, sendo particularmente útil no estudo de híbridos orgânicos-inorgânicos. O ajuste das curvas de SAXS destes materiais com uma equação unificada (equação de Beaucage) permite a obtenção de parâmetros estruturais que caracterizam as dimensões e a interface das fases. As propriedades magnéticas dos di-ureasils dopados com Neodímio traduzem a existência de iões sujeitos a um campo de cristal, sem interacções entre si. A dopagem com iões Fe(II) dá origem a materiais paramagnéticos. Esse resultado reflecte a estrutura local do sistema, onde os iões Fe(II) estão dispersos e preferencialmente coordenados aos átomos de oxigénio das cadeias poliméricas. A incorporação de Fe(III) dá origem à formação de nanopartículas de ferrihidrite, com tamanho, medido por SAXS, dependente da concentração de Fe(III). As propriedades magnéticas destes materiais são características de sistemas onde as nanopartículas de ferrihidrite se encontram isoladas. É proposto um método de análise das curvas de susceptibilidade magnética que permite associar o desvio quadrático médio do ajuste com o limite de validade da lei de Curie e o limite da reversibilidade térmica. Este método foi igualmente aplicado a um sistema análogo: a ferritina. A dependência da magnetização dos di-ureasils dopados com Fe(III) com o campo é compatível com um modelo que considera uma região central das nanopartículas onde os spins de Fe(III) estão alinhados antiparalelamente e uma região exterior onde os spins desalinhados e/ou descompensados podem ser alinhados pelo campo magnético aplicado.

The present work focus on the structure and the magnetic properties of organic-inorganic hybrids doped with Iron and Neodymium ions. The matrix of these materials, termed di-ureasils, is a silica network to which oligopolyoxyethilene chains with different molecular weight are grafted by means of urea cross-links. The di-ureasils local structure was modelled as groups of nanometric siloxane correlated domains embedded in a polymericrich media. The hybrids display a bright white light room-temperature emission, tuned by the incorporation of lanthanide ions. Small-Angle X-ray Scattering, SAXS, is a useful technique to characterize organic-inorganic hybrids due to the existence of nanometric structures with electronic contrast. Structural parameters related with the size and the surface of the heterogeneities can be obtained fitting with a unified (Beaucage) equation. The magnetic properties of Neodymium doped samples are determined by single ion crystal-field-splitted levels, implying the absence of magnetic interactions. The di-ureassils doped with Fe(II) are paramagnets. This is in accordance with the hybrids local structure, where the Fe(II) ions are dispersed and preferentially coordinated with the polymer oxygen ether-type atoms. The incorporation of Fe(III) leads to the formation of ferrihydrite nanoparticles, with size (obtained with SAXS) depending on the iron concentration. The magnetic properties of these systems are characteristic of ferrihydrite independent particles. An analysis method of the susceptibility curves is proposed. This method relates the χ2-fitting with the limit of the Curie law validity and the limit of the thermal irreversibility. This method was successfully applied to another system: ferritin. The field dependence of the magnetization of the Fe(III)-doped di-ureasils can be understood in terms of a core/surface nanoparticles structure. The core spins are anti-parallels and the surface spins are canted and/or uncompensated.