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 Microporous materials for Cs+ sensing and selective removal from aqueous solutions
Please use this identifier to cite or link to this item http://hdl.handle.net/10773/17076

title: Microporous materials for Cs+ sensing and selective removal from aqueous solutions
other titles: Materiais microporosos para a deteção de Cs+ e sua remoção seletiva de soluções aquosas
authors: Figueiredo, Bruno Reis
advisors: Silva, Carlos Manuel
Rocha, João Carlos Matias Celestino Gomes da
keywords: Engenharia química
Silicatos microporosos
Lantanídeos
Troca iónica
issue date: 2016
publisher: Universidade de Aveiro
abstract: 134,137Cs são dois isótopos de tempo de meia vida longo, produzidos durante a fissão nuclear e que contribuem significativamente para a radioatividade das águas residuais nucleares produzidas em todo o Mundo. Presentemente, assiste-se ao crescimento demográfico e económico de países como a China, Brasil e Índia, o que coloca as centrais nucleares como opções fortes para a geração de energia. Todavia, as águas residuais radioativas são geralmente armazenadas em tanques metálicos soterrados que, ao longo do tempo, padecem de fugas que contaminam os terrenos confinantes, um facto registado atualmente em Hanford Site (pertencente ao Departamento de Energia dos EUA) onde estão armazenados cerca de 250,000 m3 de resíduos. Estão publicadas várias famílias de materiais para o tratamento de águas residuais nucleares, entre as quais se encontram permutadores inorgânicos como zeólitos, hexacianoferratos e titanossilicatos. Estes materiais podem assumir um papel importante por possuirem elevadas estabilidades térmica e química, mesmo na presença de níveis significativos de radiação. Por outro lado, a síntese de novos materiais siliciosos conheceu, nas últimas décadas, a incorporação de elementos terras raras (em particular lantanídeos), tendo surgido sólidos que combinam microporosidade estrutural com fotoluminescência. Este facto confere aos novos silicatos de terras raras um enorme potencial, uma vez que suas propriedades óticas podem ser exploradas em funções de deteção (i.e., na construção de sensores), sendo que a sua emissão de luz pode ser alterada por modificação da vizinhança do lantanídeo. Por exemplo, a variação da natureza dos contra-iões do sorvente fotoluminescente pode resultar num espectro de emissão diferente. Esta dissertação tem os seguintes objectivos: estudar a síntese e a caracterização de materiais microporosos de metais de transição e lantanídeos, e avaliar a sua possível aplicação como permutadores de Cs+ e em sensores deste ião. Numa primeira fase, o titanossilicato ETS-4 e os lantanossilicatos Eu-AV-20 e Tb/Eu-AV-9 foram sintetizados e caracterizados por microscopia eletrónica de varrimento, difração de raios-X de pós, espectroscopia de emissão atómica por plasma acoplado indutivamente, entre outras. De seguida, foram realizadas experiências de permuta iónica em vaso fechado (descontínuo) com Eu-AV-20 e Tb/Eu-AV-9, e em coluna de leito fixo (contínuo) com Eu-AV-20 e ETS-4. Os silicatos luminescentes Eu-AV-20 e Tb/Eu-AV-9 foram caracterizados por espectroscopia de fotoluminescência, antes e depois dos ensaios de sorção, por forma a avaliar o seu potencial como sensores de Cs+. As isotérmicas de todos os sistemas foram determinadas em vaso fechado, fazendo variar a massa de sólido e fixando a força iónica da solução. No caso dos materiais investigados em descontínuo (Eu-AV-20 e Tb/Eu-AV-9), foram medidas curvas cinéticas de remoção de Cs+ para diferentes massas de silicato, enquanto que nos ensaios efetuados em coluna de leito fixo (com Eu-AV-20 e ETS-4) se mediram curvas de rutura para diferentes velocidades superficiais. Os resultados experimentais mostram que a capacidade de permuta do Eu-AV-20 é muito inferior à do Tb/Eu- AV-9, como os patamares máximos das suas isotérmicas confirmam: 0,09 eq·kg-1 vs. 3,47 eq·kg-1, respetivamente. Para além disto, a cinética de remoção com o Eu-AV-20 é muito mais lenta do que com Tb/Eu-AV-9: 0,5 g do primeiro silicato removeram 1 ppm de césio em 80 horas, enquanto que o Tb/Eu-AV-9 permutou trinta vezes mais Cs+ em menos de 2 horas. As experiências de permuta em leito fixo mostram que os silicatos Eu-AV-20 e ETS-4 podem ser usados em contínuo, tendo-se ainda constatado que o ETS-4 pode ser utilizado em ciclos de sorçãoregeneração sem prejuízo estrutural. Em termos de capacidade de permuta iónica, o Eu-AV-20 foi novamente o sólido com o desempenho mais fraco, 0,09 eq·kg-1 vs. 1,86 eq·kg-1 . Foram realizados estudos com o intuito de relacionar a concentração de Cs+ na fase sólida com as variações observadas nos espectros de fotoluminescência do Eu-AV-20 e do Tb/Eu-AV-9. De um modo geral, a permuta iónica diminui a intensidade da emissão. A transição não degenerada 5D0 7F0 do ião európio foi a mais relevante neste estudo, dado ser a que melhor testemunha as modificações que ocorrem na vizinhança do lantanídeo. No caso particular do silicato Tb/Eu-AV-9, foram realizadas medições de tempos de vida que confirmaram a existência de uma relação linear entre estes e a concentração de Cs+ no sólido. Esta tese compreendeu ainda a modelação de todos os resultados experimentais de equilibro e cinética usando modelos baseados nas equações de fluxo de Maxwell-Stefan e Nernst-Planck, e onde se combinaram as limitações internas e externas para a transferência de massa. As difusividades dos contra-iões otimizadas têm valores na gama 10-18–10-15 m2 s-1, típicos de materiais microporosos. Como esperado, a difusividade do par Cs+/sólido assumiu um valor mais baixo do que a do par Na+/sólido, o que pode ser imputado ao maior raio iónico de Cs+. Relativamente ao transporte iónico no filme, o coeficiente de transferência de massa por convecção estimado pela correlação generalizada de Armenante e Kirwan forneceu valores coerentes com os otimizados a partir dos pontos experimentais.

134,137Cs are two long-lived isotopes produced during nuclear fission and are among the biggest contributers to the radioactivity of nuclear wastewaters produced around the World. At present, the economic and demographic evolution of countries such as China, Brazil and India raises the possibility of nuclear power plants becoming an excelent alternative for clean energy generation. Furthermore, radioactive wastewaters are commonly kept in underground stainless-steel tanks that may leak and contamine the confining land. Indeed, this is already observed at the Hanford Site (belonging to de Department of Energy, USA) where some of the tanks storing almost 250.000 m3 of radioative solutions are leaking. The literature reports several good materials for nuclear wastewater treatment, particularly inorganic exchangers, such as zeolites, hexacyanoferrates and titanosilicates, that may play an important role due to their good thermal and chemical properties, preserved even in the presence of high doses of radiation. On the other hand, in the last two decades, the synthesis of new materials incorporating rare-earth elements (in particular lanthanides) enabled the appearance of solids combining microporosity and photoluminescence properties. This fact may be explored for detection purposes (e.g., in sensors) because the material’s emission may change upon modification of the lanthanide vicinity. For example, counter-ions composition variation of a luminescent sorbent results in different emission spectra. This thesis aimed at studying the synthesis and characterization of transition metal and rare-earth (lanthanide) microporous materials and applying them as Cs+ exchangers and sensors. Firstly, the titanosilicate ETS-4 and the lanthanide silicates Eu-AV-20 and Tb/Eu-AV-9 were synthesized and characterized by scanning electron microscopy, powder X-ray diffraction, inductively coupled plasma mass spectroscopy, among others. Then, the batch ion exchange was performed with Eu-AV-20 and Tb/Eu-AV-9, while the fixed-bed ion exchange was performed with Eu-AV-20 and ETS-4. The parent and Cs+-exchanged silicates Eu-AV-20 and Tb/Eu-AV-9 were characterized by photoluminescence spectroscopy, in order to evaluate their capacity for Cs+ sensing. All the equilibrium isotherms were determined using batch ion experiments and manipulating the mass of solid with defined solution’s ionic strenght. For the materials (Eu-AV-20, Tb/Eu-AV-9) tested during the batch ion exchanges, Cs+ removal curves for different masses of solid were measured, while in the fixed-bed assays (with Eu-AV-20 and ETS- 4) breakthrough curves were measured varying the superficial velocity.The exchange capacity of Eu-AV-20 is much lower than that of Tb/Eu-AV-9, as the isotherm’s thresholds confirmed, 0.09 eq·kg-1 vs. 3.47 eq·kg-1, respectively. Furthermore, the Eu-AV-20 removal kinetics is slower than that of Tb/Eu-AV-9: while 0.5 g of the first removed 1 ppm of cesium in 80 hours, the latter exchanged an amount 30 times higher in less than 2 hours. The fixed-bed experiments show that Eu-AV-20 and ETS-4 may be used in a continous mode. Moreover, ETS-4 can perform sorptionregeneration cycles whitout structural losses. Again, Eu-AV-20 is the weakest performer, 0.09 eq·kg-1 vs. 1.86 eq·kg-1. Photoluminescence studies were performed in order to relate the Cs+ concentration in the solid phase with changes in the Eu-AV-20 and Tb/Eu-AV-9 emission. In general, the ion exchange decreased the emission intensity. In this study, the Eu3+ non-degenerated 5D0 7F0 transition was the most informative spectral feature since it is the one that changes most upon modification of the local environment of the emmitter lanthanide. In the particular case of Tb/Eu-AV-9, lifetime measurements were also measured and confirmed the existence of a linear relation between the average life time in the solid and the solid’s Cs+ concentration. Finally, this thesis also considers the modelling of all the equilibrium and kinetic experimental data. For that, Maxwell-Stefan and Nernst- Plank based models combining internal and external mass transfer limitations were used. The optimized counter-ion diffusivities are in the range 10-18 to 10-15 m2·s-1, values that are typical of microporous materials. As expected the diffusivity of the pair Cs+/solid assumed a value lower than the pair Na+/solid, which may be ascribed to the larger Cs+ ionic radius. Concerning the ionic transport in the film, the convective mass transfer coefficient estimated by the Armenante and Kirwan correlation provided results similar to those optimized from the experimental data.
description: Doutoramento em Engenharia Química
URI: http://hdl.handle.net/10773/17076
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