Fluência de polímeros: fenomenologia e modelação dinâmica molecular

Abstract

No presente trabalho, foram desenvolvidos modelos dinâmicos moleculares para prever a susceptibilidade mecânica não linear à fluência em função da temperatura e da tensão, válidos para polímeros amorfos e semi-cristalinos, cujos parâmetros são interpretáveis fisicamente, e feita a sua comparação com o comportamento experimental dos dois tipos de polímeros. No sentido de fazer a sua avaliação, foram realizados ensaios de fluência a três temperaturas – 30, 40 e 50 oC - e cinco níveis de tensão – 10, 16, 20, 25 e 32 MPa com dois polímeros amorfos (PMMA e PC) e, nos casos dos dois polímeros semi-cristalinos, 1, 2, 4, 6 e 8 MPa (PE-UHMW), e 2, 4, 6, 8 e 10 MPa (PP). Os modelos analíticos concebidos, baseados em conceitos de dinâmica molecular não simulativa, contemplam a existência de uma distribuição log- -normal truncada dos tempos de retardamento, de tal modo que são determinados quantitativamente os tempos de retardamento mínimo (τ1) e médio (τ*), em função da temperatura e da tensão para cada um dos materiais poliméricos objecto de estudo neste trabalho. O deslocamento verificado pela aplicação dos modelos ora desenvolvidos dos espectros dos tempos de retardamento para tempos mais curtos, como consequência do aumento da temperatura e da tensão, está em consonância com os resultados de outros trabalhos descritos na literatura e com os resultados experimentais. Foi ainda detectada e quantificada uma alteração de forma (estreitamento) dos mesmos espectros com o aumento das mesmas duas variáveis operatórias. Os ajustes dos modelos aos resultados experimentais são de boa qualidade, permitindo a determinação quantitativa dos vários parâmetros físicos. Assim, para o modelo final mais refinado – Modelo IIB - para cada temperatura e qualquer número de curvas a qualquer tensão, são sete os parâmetros envolvidos: b0, relacionado com a largura dos espectros dos tempos de retardamento, constante de um tempo mínimo, 1,0 τ , e constante de um tempo médio, * 0 τ , de retardamento, relacionadas com aqueles tempos, respectivamente 1 τ e * τ , um volume de activação mínimo, 1 β , e um volume de activação médio, β * , e ambas as susceptibilidades mecânicas assimptóticas - a instantânea e a correspondente a tempos infinitamente longos. Ao contrário da generalidade dos trabalhos referenciados na literatura, que são semi-empíricos, interpolativos e (limitadamente) extrapolativos, os modelos desenvolvidos neste trabalho são preditivos, bastando especificar o valor dos parâmetros físicos, previamente determinados para um conjunto limitado de valores da temperatura e da tensão, para descrever o comportamento da susceptibilidade mecânica à fluência de um dado polímero amorfo ou semicristalino.

In the present work, dynamic molecular models with physically interpretable parameters were developed to predict the non-linear creep compliance as a function of temperature and applied stress, for amorphous and semicrystalline polymers, and they were compared with the experimental creep behaviour of both types of polymers. To objectively evaluate the models, creep strain measurements were carried out at three temperatures – 30, 40 and 50 oC – and five tensile stress levels – 10, 16, 20, 25 and 32 MPa for two amorphous polymers (PMMA and PC) and, for two semi-crystalline polymers, 1, 2, 4, 6 and 8 MPa (PE-UHMW) and 2, 4, 6, 8 and 10 MPa (PP). The analytical models developed, based on concepts of non-simulative molecular dynamics, account for a truncated log-normal retardation time distribution, such that a minimum (τ1) and an average (τ*) retardation time are quantitatively predicted, as functions of temperature and applied stress, for each of the materials studied. The model-predicted shift of the retardation time spectra towards shorter times, when temperature or stress increases, is in agreement with other published results and our own experimental data. In addition, a clear change in the shape (width decrease) of the spectra has been identified and quantified, after increases in the same two operating variables. The fit of the model predictions to the experimentally measured behaviour is of good quality, enabling quantitative estimates of the various physical parameters involved. Thus, for the most refined model developed so far – Model IIB – at each temperature, and for all five tensile stress levels experimentally tested, the number of parameters is seven: b0, related to the width of the retardation time spectrum, constants τ1,0 and ∗ 0 τ of the minimum and average retardation times, a minimum, β1, and a average, β*, activation volume, and both asymptotic creep compliances – the instantaneous and the long-term (infinite time) ones. In contrast with most previously published works, which are semi-empirical, interpolative and (limitedly) extrapolative, the models developed here enable the prediction of the non-linear creep compliance of a given amorphous or semi-crystalline polymer, providing the values of the physical parameters have been experimentally determined, for a not too extensive set of temperature and applied stress values.