Nanofibras de dióxido de titânio/nanoestruturas de carbono/lantanídeos obtidas por eletrofiação para aplicações cataliticas

Abstract

O presente trabalho pretendeu explorar a capacidade fotocatalítica de materiais baseados em dióxido de titânio (TiO2) com o objetivo de a melhorar. Para tal, foram formulados compósitos de TiO2 com nanoestruturas de carbono (NC), nomeadamente óxido de grafeno e nanotubos de carbono, e tentada a dopagem do TiO2 com lantanídeos (Ln). Com a introdução das NC pretendeu-se evitar a recombinação dos pares eletrão/lacuna gerados após irradiação do TiO2. Com a presença de Ln pretendeu-se que a absorção da radiação fosse deslocada para a região do visível. Foi dada especial enfase à técnica de eletrofiação para a produção dos compósitos, uma vez que esta técnica permite produzir mantas de fibras compósitas com uma elevada área superficial. Em primeiro lugar discute-se a preparação e a caraterização de partículas de TiO2 dopadas e não dopadas com Ln e os respetivos compósitos com NC. Estas partículas compósitas apresentaram aumento da capacidade fotocatalítica e uma caraterística adicional interessante que se traduziu na alteração da luminescência consoante a atmosfera. De seguida, descreve-se a preparação das fibras de TiO2 produzidas pela técnica de eletrofiação que se revelou de particular dificuldade devido à necessidade de otimização dos parâmetros conducentes à obtenção de mantas fibrosas constituídas por fibras com tamanho e morfologias similares. Para que a eletrofiação fosse possível foi preparada uma solução polimérica para transporte do precursor do TiO2 formando-se uma rede polimérica compósita. No final deste processo, o polímero foi removido por calcinação produzindo-se a fase cristalina do TiO2. As mantas de TiO2 apresentaram atividade fotocatalítica que aumentou com o aumento da quantidade de óxido de grafeno presente nas fibras. No entanto, verificou-se que as fibras assim produzidas apresentaram fragilidade mecânica. Foram realizadas várias abordagens no sentido de otimizar este processo promovendo a resistência mecânica dos materiais finais. Numa dessas abordagens, imobilizou-se TiO2 e TiO2 com óxido de grafeno em fibras de poli(fluoreto de vinilideno-trifluoretileno) e verificou-se que a atividade fotocatalítica é diretamente dependente da quantidade de TiO2 e TiO2 com óxido de grafeno presente nas fibras, melhorando na presença de óxido de grafeno. Embora não se tenham estudado as propriedades mecânicas destas fibras, estas são passíveis de ser manipuladas sem quebrarem como acontecia com as fibras de TiO2 preparadas anteriormente, após o tratamento térmico aplicado para promover a cristalização do TiO2. Outra abordagem seguida foi o revestimento de vários materiais com TiO2 através da técnica de deposição de camada atómica (ALD) Os materiais testados foram fibras obtidas por eletrofiação de poliacrilonitrilo (PAN) e de sílica (SiO2) e estruturas tridimensionais de grafeno (GO3D) obtidas através de selfassembly durante o tratamento hidrotermal. No estudo da atividade fotocatalítica de todos estes materiais observou-se que as estruturas tridimensionais de grafeno cobertas com TiO2 apresentaram a maior atividade fotocatalítica devido em parte à capacidade de adsorção do corante pelas estruturas tridimensionais de óxido de grafeno.

This study aims to explore and improve the photocatalytic ability of titanium dioxide (TiO2) based materials. TiO2 composites were formulated with carbon nanostructures (CN), namely graphene oxide and carbon nanotubes, and the doping with lanthanide (Ln) was tried. The introduction of NC intents to prevent the recombination of the electron/hole pair generated after TiO2 irradiation. The Ln doping targets to shift the absorption spectrum to the visible region of the solar spectrum. To produce these composites, special emphasis was given to the electrospinning technique, since this technique allows the production of composite fibrous mats with a high surface area. First, we discuss the preparation and characterization of doped and bare TiO2 particles with Ln and the respective composites with CN. These composite particles (zero dimensional) showed increased photocatalytic capacity and presented an interesting feature which results in luminescence variations depending on the atmosphere. The preparation of electrospun fibres (two-dimensional) has proved to be particularly demanding due to the need for the experimental parameters optimization to obtain fibrous mats composed of fibres with similar size and morphology. To electrospun the TiO2 fibres, a polymer solution carried the TiO2 precursor forming a composite polymeric network. At the end of this process, the polymer was removed by calcination producing a pure crystalline TiO2 fibre. The TiO2 fibrous mats showed photocatalytic activity that increased with graphene oxide loading. However the fibres thus produced were mechanically fragile. Several approaches have been investigated to increase the mechanical strength of the final materials. First, TiO2 and TiO2 with graphene oxide was immobilized in poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene) and it was observed that the photocatalytic activity increased directly with TiO2 or TiO2 with graphene oxide loading. Although, the mechanical properties of theses fibres were not determined, these fibres were easily manipulated without breaking, unlike what happened with the previously prepared fibres. Other approach undertaken was the coating of different materials with TiO2 using atomic layer deposition (ALD). The tested materials were polyacrylonitrile (PAN) or silica (SiO2) electrospun fibres and three dimensional structures of graphene oxide prepared by self-assembly during hydrothermal treatment. The photocatalytic activity of all these materials was studied and the graphene oxide three dimensional structures with TiO2 showed the highest photocatalytic activity probably due the absorption ability of the graphene oxide three dimensional structures.