Post-synthetic modification of metal–organic frameworks

Abstract

Post-synthetic modification (PSM) of metal-organic frameworks encompassing the chemical transformation of the linker present is a promising new route for engineering optical centres and tuning the light emission properties of materials, both in the visible and in the near infrared (NIR) spectral regions. Here, PSM of isoreticular metal-organic framework-3 (IRMOF-3) with ethyl oxalyl monochloride, ethyl acetoacetate, pentane-2,4-dione, 3-(2- hydroxyphenyl)-3-oxopropanal, 2-chloroacetic acid, glyoxylic acid, methyl vinyl ketone and diethyl (ethoxymethylene)malonate followed by chelation of trivalent lanthanide ions afforded intriguing near infrared (Nd3+) and visible (Eu3+, Tb3+) light emitters. IRMOF-3 was used as a case in point due to both its highly porous crystalline structure and the presence of non-coordinating amino groups on the benzenedicarboxylate (bdc) linker amenable to modification. The materials were characterised by elemental analysis, powder X-ray diffraction, optical, scanning and transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and liquid and solid-state nuclear magnetic resonance. The solid-state luminescence properties of Ln-modified-IRMOF-3 were investigated at room temperature. The presence of the bdc aromatic ring, β– diketonate and oxalate enhanced the Ln3+ sensitization via ligand-to-metal energy transfer (anthena effect). As far as photocalysis is concerned, we have synthesized metal−organic frameworks (Cr-MIL-125-AC, Ag-MIL-125-AC) by a green method (solid–vapors reactions). The resulting functionalized materials show a photocatalytic activity for methylene blue degradation up to 6.52 times larger than that of the commercial photocatalyst hombikat UV-100. These findings open the door for further research for improving the photocatalytic performance of metal-organic frameworks.

A modificação pós-síntese de estruturas metalo-orgânicas compreendendo na transformação do ligando orgânico presente é uma nova e promissora via para a engenharia de centros ópticos, permitido sintonizar as propriedades de emissão de luz de materiais na região do visível e do infravermelho próximo. Nesta dissertação, procedeu-se à modificação pós-sintética da estrutura isorreticular metal-orgânica-3 (IRMOF-3) com 2-cloro-2-oxoacetato de etilo, acetoacetato de etilo, pentano-2,4-diona, 3-(2-hidroxifenil)-3-oxopropanal, ácido 2-cloroacético, ácido glioxílico, metilvinil cetona e (etoximetileno)malonato de dietilo, seguida da quelação com iões lantanídeos trivalentes, a qual originou interessantes emissores de luz na região do infravermelho próximo (Nd3+) e do visível (Eu3+, Tb3+). O IRMOF-3 foi usado como um caso de estudo devido quer à sua a estrutura cristalina que apresenta considerável microporosidade, quer à presença de grupos amino livres no ligando benzenodicarboxilato (bdc), que são passíveis de modificação. Os materiais foram caracterizados por análise elementar, difracção de raios X de pós, microscopias óptica, electrónica de varrimento e de transmissão, espetroscopias de infravermelho com transformadas de Fourier e de ressonância magnética nuclear (estados líquido e sólido). As propriedades de luminescência dos materiais Ln-IRMOF-3-modificados foram estudadas à temperatura ambiente. A presença do anel aromático bdc, β- dicetonato e oxalato reforça a sensibilização do Ln3+ através da transferência de energia do ligando para o metal (efeito antena). No que respeita à fotocatálise, sintetizaram-se novos materiais metal-orgânicos (Cr-MIL-125-AC, Ag-MIL-125-AC) através de uma reação sólido-vapor. Estes materiais apresentam uma excelente atividade fotocatalítica para a degradação de azul de metileno até 6,52 vezes maior que o fotocatalisador comercial hombikat UV- 100. Estes resultados abrem a porta a novos estudos que visam melhorar a actividade fotocatalítica de materiais metalo-orgânicos.