Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/10773/15272
Title: Synthesis, characterization and modeling of zeolitic membranes for gas separation
Other Titles: Síntese, caraterização e modelação de membranas zeolíticas para separação de gases
Author: Azenha, Ivo Samuel Caniceiro
Advisor: Silva, Carlos Manuel
Cardoso, Simão Pedro Pereira
Keywords: Engenharia química
Separação de membranas
Zeólitos
Defense Date: 28-Jul-2015
Publisher: Universidade de Aveiro
Abstract: The interest on inorganic membranes has been growing significantly due to their remarkable properties like mechanical, thermal and chemical stabilities, and the ability to perform selective separations based on the kinetic diameter and surface affinity, acting as molecular sieves. The main objectives of this work were: (i) the application of the Maxwell-Stefan (MS) formalism to gas permeation through zeolite-type membranes in order to explore its potential as purely predictive tool; (ii) the development of new MS thermodynamic factors for the Dubinin-Astakhov and Dubinin-Radushkevich isotherms, since they are fundamental in the field of microporous materials; (iii) modeling water permeation through zeolites 13X and 4A membranes after accurate analysis of the influence of isotherm data and effective diffusivity upon permeation; (iv) synthesis and characterization of AM-3 (Aveiro Manchester number 3) titanosilicate membranes for gas separation. Regarding membranes preparation, they were synthesized hydrothermally up to three consecutive times on tubular α-alumina supports through a secondary growth technique. Through X-ray diffraction and scanning electron microscopy it was possible to conclude that after three depositions the AM-3 becomes clearly evident. The influence of pH was also studied and it was verified that a pure phase of AM-3 was not obtained. The dynamic characterization of the membrane disclosed the existence of macro and/or meso-defects, since helium permeances decreased with increasing temperature. The consecutive heating and cooling cycles were able to enhance gas permeance values. Concerning modeling, the MS thermodynamic factors of Dubinin-Astakhov and Dubinin-Radushkevich isotherms were derived for the first time. These factors were successfully validated using published data for methane and ethane on a silicalite-1 membrane. The results showed they are simultaneously able to correlate pure gas permeation and are capable of predicting binary mixture separation, which is a much more important achievement in this field. It was also disclosed that the methane and ethane diffusivities are essentially independent of the fractional occupancy. The water permeation through zeolites 13X and 4A membranes was predicted using MS approach. The influence of temperature and solid loading upon the effective diffusivities was previously modeled, being possible to observe very distinct and non-linear behaviors for both materials. The results evidenced higher fluxes for zeolite 13X, due to its higher pore size. Moreover the flux decreases with increasing temperature, being the opposite verified for the zeolite 4A membrane.
O interesse por membranas inorgânicas tem crescido significativamente devido a propriedades notáveis como a elevada estabilidade mecânica, térmica e química, e a capacidade de efetuarem separações seletivas assentes na afinidade e diâmetro moleculares, atuando como peneiros moleculares. Os objetivos principais deste trabalho foram: (i) a aplicação do formalismo de Maxwell-Stefan (MS) à permeação de gases em membranas zeolíticas de forma a explorar o seu potencial puramente preditivo; (ii) o desenvolvimento de novos fatores termodinâmicos de MS para as isotérmicas de Dubinin-Astakhov e Dubinin-Radushkevich; (iii) a modelação da permeação de água em membranas zeolíticas 13X e 4A, precedida de um estudo rigoroso da influência dos dados de equilíbrio e das difusividades efetivas sobre os resultados; (iv) síntese e caracterização de membranas de titanossilicato AM-3 (Aveiro-Manchester número três) para separação de gases. No que respeita à preparação das membranas de AM-3, estas foram sintetizadas hidrotermicamente em suportes tubulares de α-alumina pelo método de crescimento secundário. Observou-se a formação do filme de AM-3 por difração de raios X e microscopia eletrónica de varrimento. Efetuou-se ainda um estudo de pH tendo-se observado que na gama de concentrações em causa não se conseguiu obter uma fase pura de AM-3. A caracterização dinâmica da membrana de AM-3 mostrou a existência de macro e/ou meso defeitos devido à permeância (do hélio) diminuir com o aumento da temperatura. A realização de ciclos consecutivos de aquecimento e arrefecimento permitiu aumentar os valores de permeância. Relativamente à modelação foram derivados pela primeira vez os fatores termodinâmicos de MS para as isotérmicas de Dubinin-Astakhov e Dubinin-Radushkevich. Estes foram validados com sucesso, usando dados de metano e etano em membrana de silicalite-1. Os resultados mostraram que estes fatores são simultaneamente capazes de correlacionar a permeação de gases puros e prever, a partir deles, a separação de misturas binárias, o que é um feito notável nesta área de investigação. As difusividades do metano e etano são essencialmente independentes da concentração no sólido. A permeação de água através de membranas de zeólitos 13X e 4A foi prevista usando a abordagem de MS. A influência da temperatura e da carga do sólido sobre as difusividades efetivas foi previamente modelada, tendo-se observado comportamentos muito distintos e não lineares nos dois materiais. Os resultados evidenciaram fluxos mais elevados para o zeólito 13X (devido ao maior tamanho de poro), que diminuem com o aumento da temperatura. No caso do zeólito 4A o comportamento foi o oposto.
Description: Mestrado em Engenharia Química
URI: http://hdl.handle.net/10773/15272
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DQ - Dissertações de mestrado

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