Materiais à base de óxidos com estrutura do tipo perovskite e compósitos como ânodos de PCES

Abstract

This work was focused on the analysis of transport, thermomechanical and electrochemical properties of a series of perovskite-like oxide materials and composites for potential applications as anodes of intermediate-temperature solid oxide fuel cells (SOFCs) with lanthanum gallate and silicate solid electrolytes. The primary attention was centered on A(Mn,Nb)O3-δ (A = Sr, Ca) and (La,Sr)(Mn,Ti)O3-based systems, lanthanum chromite substituted with acceptor-type and variable-valence cations, and various Ni-containing cermets. Emphasis was given to phase stability of the materials, their crystal structure, microstructure of porous electrode layers and dense ceramics, electronic conductivity, Seebeck coefficient, oxygen permeability, thermal and chemical induced expansion, and anodic overpotentials of the electrodes deposited onto (La,Sr)(Ga,Mg)O3- and La10(Si,Al)6O27- based electrolyte membranes. In selected cases, roles of oxygen diffusivity, states of the transition metal cations relevant for the electronic transport, catalytically active additives and doped ceria protective interlayers introduced in the model electrochemical cells were assessed. The correlations between transport properties of the electrode materials and electrochemical behavior of porous electrodes showed that the principal factors governing anode performance include, in particular, electronic conduction of the anode compositions and cation interdiffusion between the electrodes and solid electrolytes. The latter is critically important for the silicatebased electrolyte membranes, leading to substantially worse anode properties compared to the electrochemical cells with lanthanum gallate solid electrolyte. The results made it possible to select several anode compositions exhibiting lower area-specific electrode resistivity compared to known analogues, such as (La,Sr)(Cr,Mn)O3-δ.

Este trabalho é dedicado à análise das propriedades de transporte, termomecânicas e eletroquímicas de materiais óxidos com estrutura do tipo perovskite e de compósitos para utilização como ânodo em pilhas de combustível de eletrólito sólido (PCES), com funcionamento a temperaturas intermédias, utilizando eletrólitos de galato e de silicato de lantânio. De entre os materiais estudados, destacam-se os sistemas à base das perovskites A(Mn,Nb)O3-δ (A = Sr, Ca) e (La,Sr)(Mn,Ti)O3, os cromitos de lantânio substituidos por catiões aceitadores de electrões e com valência mista e os compósitos do tipo “cermet” contendo Ni. É dada ênfase à estabilidade e estutura destes materiais, bem como à microestrutura das camadas porosas dos elétrodos e de cerâmicos densos, à condutividade eletrónica, ao coeficiente do Seebeck, à permeabilidade de oxigénio, à expansão térmica e química e à sobretensão anódica dos elétrodos depositados nas membranas de eletrólitos à base de (La,Sr)(Ga,Mg)O3 e La10(Si,Al)6O27. Numa seleção dos estudos efetuados incluiu-se a avaliaҫão da difusão de oxigénio, do estado de oxidação dos catiões dos metais de transiҫão relevantes para o transporte deeletrões, da atividade catalítica dos aditivos e das camadas protetorasde céria introduzidas no modelo das celulas eletroquímicas. A correlaҫão entre as propriedades de transporte dos materiais de ânodo e o comportamento eletroquímico dos elétrodos porosos indica que os fatores principais, responsáveis pelo desempenho dos ânodos, incluem, em particular, a condutividade eletrónica das composiҫões dos ânodos e a difusão de catiões entre as fases do eletrólito sólido e do elétrodo. Este último fator é especialmente crítico no caso das membranas à base de silicato de lantânio, prejudicando significativamente as propriedades dos ânodos, quando comparadas com as das células eletroquímicas fabricadas com galato de lantânio como o electrólito sólido. Os resultados obtidos neste trabalho permitem escolher as composições dos ânodos que possuem os valores da resistividade por área do eléctrodo mais baixos, comparativamente a alguns materiais análogos já estudados, tal como (La,Sr)(Cr,Mn)O3-δ.