Monte Carlo studies of phase transitions and adsorption : application to n-6 Lennard-Jones, C60 and zeolite systems

Abstract

The solid-fluid transition properties of the n - 6 Lennard-Jones system are studied by means of extensive free energy calculations. Different values of the parameter n which regulates the steepness of the short-range repulsive interaction are investigated. Furthermore, the free energies of the n < 12 systems are calculated using the n = 12 system as a reference. The method relies on a generalization of the multiple histogram method that combines independent canonical ensemble simulations performed with different Hamiltonians and computes the free energy difference between them. The phase behavior of the fullerene C60 solid is studied by performing NPT simulations using atomistic models which treat each carbon in the molecule as a separate interaction site with additional bond charges. In particular, the transition from an orientationally frozen phase at low temperatures to one where the molecules are freely rotating at higher temperatures is studied as a function of applied pressure. The adsorption of molecular hydrogen in the zeolite NaA is investigated by means of grand-canonical Monte Carlo, in a wide range of temperatures and imposed gas pressures, and results are compared with available experimental data. A potential model is used that comprises three main interactions: van der Waals, Coulomb and induced polarization by the permanent electric field in the zeolite.

Neste trabalho, as propriedades da transição sólido-fluido do sistema de Lennard-Jones n - 6 são determinadas recorrendo a cálculos intensivos de energias livres. Vários valores do parâmetro n que regula a intensidade da interacção repulsiva do potencial são investigados. As energias livres dos sistemas com n < 12 são calculadas usando o sistema com n = 12 como referência, recorrendo a uma generalização do método dos histogramas que permite combinar simulações canónicas independentes realizadas com diferentes Hamiltonianos e calcular diferenças de energia livre entre elas. O comportamento de fases do sistema de fulerenos C60 é investigado a partir de simulações de Monte Carlo NPT e utilizando uma classe de potenciais atomísticos que consideram cada átomo da molécula como um centro de interacção distinto. Adicionalmente, podem incluir cargas parciais localizadas nas ligações interatómicas. Em particular, a transição de uma fase com ordem orientacional para uma fase rotacionalmente livre, que acontece com o aumento da temperatura, é estudada em função da pressão. A adsorção de hidrogénio no zeólito NaA é simulada numa gama alargada de temperaturas e pressões recorrendo ao algoritmo de Monte Carlo no ensemble macrocanónico. Os resultados são comparados com dados experimentais. É utilizado um potencial que incluiu termos de van der Waals, Coulomb e de polarização induzida devido à presença de um campo eléctrico permanente no zeólito.