Characterization of eutectic systems constituted by ionic liquids

Abstract

The main aim of this work was the study of the solid-liquid equilibrium of binary mixtures composed of ionic liquids. The ionic liquids evaluated were constituted by a common anion, the hexaflourophosphate and different nature cations as the aromatic, imidazolium, pyridinium, non-aromatic as the pyrrolidinium and piperidinium and the tetrabutylammonium and tetrabutylphosponium cations. The melting temperatures of the pure components and their mixtures were obtained by a polarized optical microscope coupled to a controlled temperature stage. Furthermore, Differential Scanning Calorimetry (DSC) was used to obtain additional information. Through the evaluation of the phase diagrams behavior, it was found that all mixtures presented an eutectic-like behavior with the exception of one system. It was found also that in most of the studied examples the eutectic behavior could be well described considering the liquid and solid phases as ideal. For some pure compounds important solid-solid transitions were observed. In the cases of the mixtures formed by these components the contribution terms based on these transitions could not be neglected when modeling the phase behavior. The similarities between mixed components justify the ideal behavior observed for most systems. Reasonable temperatures differences between the eutectic composition and the pure component were found, and in some cases over 100 K, meaning that it is possible to generate new ionic liquids from ionic solids. Some of the studied systems revealed a mild non-ideal behavior. The structural differences between components composed of different alkyl chain lengths and the aliphatic and symmetrical nature versus aromatic and asymmetrical components are the main reasons behind the deviations to the ideal behavior. The non-ideality of the liquid phase was modeled by the Margules equation. The COSMO-RS (Conductor-like Screening MOdel for Real Solvents), a model based on the combination of quantum chemistry calculations with statistical thermodynamics, was used to calculate the activity coefficients of the studied systems. A comparison was made between the values calculated by the model and experimental data. The solid-liquid phase diagrams of some systems were also calculated by COSMO-RS. The results obtained by the model were consistent with experimental data, especially for the systems with higher deviation from ideality, validating thus the ability of this model to describe the phase behavior of new systems. The system, composed of 1-propyl-3-methylpiperidinium and 1-propyl-3-methylpyrrrolidium hexafluorophosphate, presented a unique behaviour, a continuous solid solution with a formation of an alloy.

O principal objetivo deste trabalho consistiu no estudo do equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias constituídas por líquidos iónicos. Os líquidos iónicos utilizados eram compostos por um anião comum, o hexafluorofosfato, e catiões de diferentes naturezas, como os aromáticos imidazólio e piridínio, e os catiões não aromáticos como o pirrolidínio, piperidínio e o tetrabutilamónio e fosfónio. As temperaturas de fusão das misturas e dos componentes puros foram obtidas com recurso a um microscópio ótico com luz polarizada e com uma platina termostatizada acoplada. Além disso, também foi utilizada a técnica de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) para obter algumas informações adicionais. Através da avaliação dos diagramas de fase, verificou-se que todas as misturas apresentaram um comportamento eutético, com a exceção de um sistema. Verificou-se também que, na maioria dos casos, este comportamento pode ser bem descrito considerando a idealidade das fases liquida e sólida. Dado que alguns compostos puros estudados apresentam transições sólido-sólido significativas, os termos relativos a estas transições não podem ser desprezados quando efetuamos a modelação dos diagramas de fase. Acreditamos que as semelhanças estruturais entre os compostos utilizados na mistura binária justificam o comportamento ideal da maioria das misturas. Verificámos diferenças substanciais de temperaturas entre a composição eutéctica e o componente puro, e em alguns casos mais de 100 K. Isto significa que através de sistemas eutéticos podemos gerar novos líquidos iónicos a partir de sólidos iónicos. Alguns sistemas revelaram um comportamento não-ideal. As diferenças estruturais entre os componentes com diferentes comprimentos de cadeia alquílica, e o caracter alifático e a simetria em contraponto com componentes com carácter aromático e assimétrico foram as principais razões encontradas para o desvio do comportamento à idealidade. A não-idealidade da fase líquida foi modelada através da equação de Margules. O modelo COSMO-RS (COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents), um modelo baseado numa combinação de química quântica com cálculos de termodinâmica estatística, foi utilizado para calcular os coeficientes de atividade respeitantes aos sistemas eutéticos estudados. Foi feita a comparação entre os valores calculados pelo modelo e os experimentais. Foram também determinados alguns diagramas sólido-liquido utilizando o modelo COSMO-RS. Os resultados obtidos pelo modelo foram concordantes com os dados experimentais, sobretudo nos sistemas com maior desvio à idealidade, validando assim a potencialidade deste modelo para prever o comportamento de novos sistemas. O sistema composto por hexafluorofosfato de 1-propil-3-metilpiperidínio e 1-propil-3-metilpirrolídinio revelou um comportamento único, uma solução sólida contínua com a formação de uma liga.