Mercaptans extraction from jet-fuel streams using ionic liquids

Abstract

Desulfurization is one of the most important processes in the refining industry. Due to a growing concern about the risks to human health and environment, associated with the emissions of sulfur compounds, legislation has become more stringent, requiring a drastic reduction in the sulfur content of fuel to levels close to zero (< 10 ppm S). However, conventional desulfurization processes are inefficient and have high operating costs. This scenario stimulates the improvement of existing processes and the development of new and more efficient technologies. Aiming at overcoming these shortcomings, this work investigates an alternative desulfurization process using ionic liquids for the removal of mercaptans from "jet fuel" streams. The screening and selection of the most suitable ionic liquid were performed based on experimental and COSMO-RS predicted liquid-liquid equilibrium data. A model feed of 1-hexanethiol and n-dodecane was selected to represent a jet-fuel stream. High selectivities were determined, as a result of the low mutual solubility between the ionic liquid and the hydrocarbon matrix, proving the potential use of the ionic liquid, which prevents the loss of fuel for the solvent. The distribution ratios of mercaptans towards the ionic liquids were not as favorable, making the traditional liquid-liquid extraction processes not suitable for the removal of aliphatic S-compounds due to the high volume of extractant required. This work explores alternative methods and proposes the use of ionic liquids in a separation process assisted by membranes. In the process proposed the ionic liquid is used as extracting solvent of the sulfur species, in a hollow fiber membrane contactor, without co-extracting the other jet-fuel compound. In a second contactor, the ionic liquid is regenerated applying a sweep gas stripping, which allows for its reuse in a closed loop between the two membrane contactors. This integrated extraction/regeneration process of desulfurization produced a jet-fuel model with sulfur content lower than 2 ppm of S, as envisaged by legislation for the use of ultra-low sulfur jet-fuel. This result confirms the high potential for development of ultra-deep desulfurization application.

A dessulfuração é um dos processos mais importantes na indústria da refinação. Devido a uma preocupação crescente com os riscos para a saúde humana e ambiente associados às emissões de compostos de enxofre, a legislação tem vindo a tornar-se mais rigorosa, exigindo uma redução drástica do teor de enxofre nos combustível para níveis próximos de zero (< 10 ppm S). No entanto, os processos convencionais de dessulfuração são ineficientes e apresentam custos operacionais elevados, o que tem impulsionado a melhoria dos processos existentes e o desenvolvimento de novas tecnologias com maior eficiência. Com o objetivo de colmatar as lacunas referidas, este projeto de doutoramento investiga um processo alternativo de dessulfuração com a utilização de líquidos iónicos para a remoção de mercaptanos de correntes de “jet-fuel”. A triagem e a seleção do líquido iónico mais adequado foram realizadas com base em dados experimentais e previstos, utilizando o modelo termodinâmico COSMO-RS, de equilíbrio líquido-líquido. Foi seleccionada uma alimentação modelo de 1-hexanotiol e n-dodecano para representar a corrente de “jet-fuel”. Foram observadas seletividades elevadas, como resultado da baixa solubilidade mútua entre o líquido iónico e o hidrocarboneto, o que demonstra o potencial de utilização dos líquido iónicos, uma vez que a contaminação e a perda do combustível para o solvente são evitadas. Os coeficientes de distribuição dos mercaptanos em relação aos líquidos iónicos são desfavoráveis, o que torna os processos tradicionais de extração líquido-líquido inadequados para a remoção de compostos alifáticos com enxofre, devido ao volume elevado de solvente que seria necessário utilizar. Este trabalho explora métodos alternativos e propõe a utilização dos líquidos iónicos num processo de separação assistido por membranas. No processo desenvolvido, o líquido iónico é utilizado como solvente na extracção do mercaptano da alimentação, realizada num contator de membrana de fibra oca, sem a co-extração do hidrocarboneto do “jet-fuel” modelo. Recorrendo a um segundo contator, o líquido iónico é regenerado através de uma corrente de gás de arraste, o que permite a sua reciclagem e reutilização em circuito fechado entre os dois contactores. Este processo integrado de extração/regeneração produziu um “jet-fuel” modelo com teor de enxofre inferior a 2 ppm, atingindo-se assim valores inferiores aos estabelecidos pela actual legislação. Demonstra-se assim que este processo tem um potencial de desenvolvimento elevado para aplicação em processos industriais de dessulfuração profunda.