Expanded porphyrins and their evaluation as anion chemosensors

Abstract

Expanded porphyrins are synthetic analogues of porphyrins, differing from the last ones and other naturally occurring tetrapyrrolic macrocycles by containing a larger central core, with a minimum of 17 atoms, while retaining the extended conjugation features that are a tremendous feature of these biological pigments. The core expansion results in various systems with novel spectral and electronic features, often uniques. Most of these systems can also coordinate cations and/or anions, and in some cases they can bind more than one of these species. In many cases, these molecules display structural features, such as non-planar structures, that have no antecedents in the chemistry of porphyrins or related macrocyclic compounds. This work will discuss several synthetic approaches for the synthesis of expanded porphyrins, namely the construction of new building blocks by Michael addition, as well as potential synthetic routes towards expanded porphyrins. The synthesis of smaller oligopyrrolic compounds namely, bipyrroles and dipyrromethanes, not only were developed for the synthesis of expanded porphyrins as they were also used in Knoevenagel condensations furnishing chromogenic compounds able to recognize different anions in solution. Also, an approach to the synthesis of novel expanded porphyrins namely sapphyrins has been done by aza-Michael additions. Several synthetic routes towards the synthesis of pyridyl and pyridinium N-Fused pentaphyrins and hexaphyrins have been explored in order to achieve compounds with potential applications in catalysis and PDI, respectively. Studies on the synthesis of compounds with potential anion binding properties, led to the structural characterization and NMR anion binding studies of [28]hexaphyrins functionalized with several diamines in the para position of their pentafluorophenyl groups. These compounds allow NH hydrogen bond interactions with various anions. All synthesized compounds were fully characterized by modern spectroscopic techniques.

Porfirinas expandidas são análogos sintéticos das porfirinas, diferindo destes apenas por possuírem um core contendo no mínimo 17 átomos. A expansão do core resulta em vários sistemas com novas características electrónicas e espectrais, e numa extraordinária química de coordenação. Em muitos casos é também possível interação supramolecular com um ou vários aniões. Outra característica interessante é a possibilidade destes macrociclos acomodarem mais do que um estado de oxidação variando as suas características de aromaticidade e planaridade sem antecedentes na química de macrociclos tetrapirrólicos e derivados. Este trabalho discute diversas rotas de síntese de macrociclos expandidos e sua derivatização, bem como a síntese de precursores bipirrólicos sobejamente conhecidos pela sua utilização como precursores na síntese de Porfirinas expandidas. Para este fim, unidades do tipo bipirrolico foram funcionalizadas através de adições de Michael. Estes pequenos compostos foram também derivatizados através de condensações de Knoevenagel para aplicação em coordenação de aniões demonstrando reconhecimento de diferentes aniões mediante uma variação de cor específica. No seguimento destes estudos de reactividade por Diels-Alder e/ou adições de Michael obtiveram-se novos derivativos do tipo safirina com substituições no interior do macrociclo. Tendo em vista a síntese de compostos com reconhecimento de aniões e potencial aplicação em PDT/PDI e catálise, macrocrociclos do tipo pentafirina e hexafirina foram derivatizados com diversos nucleófilos. Neste último, a introdução de grupos amino na sua periferia conduziu a um aumento drástico da capacidade de interação com aniões em solventes polares. Estudos de RMN com os compostos capazes de reconhecer aniões possibilitou a sua total caracterização estrutural demonstrando estruturalmente os grupos que participam no reconhecimento de aniões. Todos os compostos presentes sintetizados foram caracterizados estruturalmente com recurso a diversas técnicas espectroscópicas, nomeadamente: à ressonância magnética nuclear de protão, carbono 13 e de flúor 19, à absorção no Ultravioleta-Visível, à espectrometria de massa e sempre que possível a análise de raio-X de monocristal.