Cinética da transferência de calor em materiais com mudança de fase

Abstract

É extensa a bibliografia dedicada a potenciais aplicações de materiais com mudança de fase na regulação térmica e no armazenamento de calor ou de frio. No entanto, a baixa condutividade térmica impõe limitações numa grande diversidade de aplicações com exigências críticas em termos de tempo de resposta curto ou com requisitos de elevada potência em ciclos de carga/descarga de calor latente. Foram desenvolvidos códigos numéricos no sentido de obter soluções precisas para descrever a cinética da transferência de calor com mudança de fase, com base em geometrias representativas, i.e. planar e esférica. Foram igualmente propostas soluções aproximadas, sendo identificados correspondentes critérios de validação em função das propriedades dos materiais de mudança de fase e de outros parâmetros relevantes tais como as escalas de tamanho e de tempo, etc. As referidas soluções permitiram identificar com rigor os fatores determinantes daquelas limitações, quantificar os correspondentes efeitos e estabelecer critérios de qualidade adequados para diferentes tipologias de potenciais aplicações. Os referidos critérios foram sistematizados de acordo com metodologias de seleção propostas por Ashby e co-autores, tendo em vista o melhor desempenho dos materiais em aplicações representativas, designadamente com requisitos ao nível de densidade energética, tempo de resposta, potência de carga/descarga e gama de temperaturas de operação. Nesta sistematização foram incluídos alguns dos compósitos desenvolvidos durante o presente trabalho. A avaliação das limitações acima mencionadas deu origem ao desenvolvimento de materiais compósitos para acumulação de calor ou frio, com acentuada melhoria de resposta térmica, mediante incorporação de uma fase com condutividade térmica muito superior à da matriz. Para este efeito, foram desenvolvidos modelos para otimizar a distribuição espacial da fase condutora, de modo a superar os limites de percolação previstos por modelos clássicos de condução em compósitos com distribuição aleatória, visando melhorias de desempenho térmico com reduzidas frações de fase condutora e garantindo que a densidade energética não é significativamente afetada. Os modelos elaborados correspondem a compósitos de tipo core-shell, baseados em microestruturas celulares da fase de elevada condutividade térmica, impregnadas com o material de mudança de fase propriamente dito. Além de visarem a minimização da fração de fase condutora e correspondentes custos, os modelos de compósitos propostos tiveram em conta a adequação a métodos de processamento versáteis, reprodutíveis, preferencialmente com base na emulsificação de líquidos orgânicos em suspensões aquosas ou outros processos de reduzidas complexidade e com base em materiais de baixo custo (material de mudança de fase e fase condutora). O design da distribuição microestrutural também considerou a possibilidade de orientação preferencial de fases condutoras com elevada anisotropia (p.e. grafite), mediante auto-organização. Outros estágios do projeto foram subordinados a esses objetivos de desenvolvimento de compósitos com resposta térmica otimizada, em conformidade com previsões dos modelos de compósitos de tipo core-shell, acima mencionadas. Neste enquadramento, foram preparados 3 tipos de compósitos com organização celular da fase condutora, com as seguintes características e metodologias: i) compósitos celulares parafina-grafite para acumulação de calor, preparados in-situ por emulsificação de uma suspensão de grafite em parafina fundida; ii) compósitos celulares parafina-Al2O3 para acumulação de calor, preparados por impregnação de parafina em esqueleto cerâmico celular de Al2O3; iii) compósitos celulares para acumulação de frio, obtidos mediante impregnação de matrizes celulares de grafite com solução de colagénio, após preparação prévia das matrizes de grafite celular. Os compósitos com esqueleto cerâmico (ii) requereram o desenvolvimento prévio de um método para o seu processamento, baseado na emulsificação de suspensões de Al2O3 em parafina fundida, com adequados aditivos dispersantes, tensioactivos e consolidantes do esqueleto cerâmico, tornando-o auto-suportável durante as fases posteriores de eliminação da parafina, até à queima a alta temperatura, originando cerâmicos celulares com adequada resistência mecânica. Os compósitos desenvolvidos apresentam melhorias significativos de condutividade térmica, atingindo ganhos superiores a 1 ordem de grandeza com frações de fase condutora inferior a 10 % vol. (4 W m-1 K-1), em virtude da organização core-shell e com o contributo adicional da anisotropia da grafite, mediante orientação preferencial. Foram ainda preparados compósitos de armazenamento de frio (iii), com orientação aleatória da fase condutora, obtidos mediante gelificação de suspensões de partículas de grafite em solução aquosa de colagénio. Apesar da estabilidade microestrutural e de forma, conferida por gelificação, estes compósitos confirmaram a esperada limitação dos compósitos com distribuição aleatória, em confronto com os ganhos alcançados com a organização de tipo core-shell.

Potential applications of phase change materials in thermal regulations and heat or cold storage have been addressed extensively in the literature. However, low thermal conductivity limits a wide variety of prospective applications requiring short response time or high power delivery in charge/discharge of latent heat. These limitations determined the contents of this thesis. One developed numerical codes to obtain solutions for the kinetics of heat transfer with endo/exothermic phase change, for representative geometries, i.e., for planar, spherical and cylindrical symmetries-. Simpler solutions were also derived for quasi steady state solutions, and one established criteria to validate these approximate solutions, based on properties of the phase change materials, and taking into account spatial and time scales. These solutions allowed one to identify the relevant factors, which determined those limitations, to quantify corresponding effects, and to establish quality criteria for different types of prospective applications. These criteria were establish by analogy with generic selection guidelines proposed by Ashby and co-authors, seeking optimum performance for representative applications with specific main requirements in terms of power density, response time, power under latent heat changing/discharging, and temperature range. These selection maps include some of the phase change materials developed in the actual work. The analysis of impact of kinetic limitations set the framework to develop composite materials for heat or cold storage, based on incorporation of a suitable highly thermal conducting phase on the phase change material. One developed models for the optimum spatial distribution of the highly conducting phase, to overcome percolation limits imposed by random distribution, and to seek enhanced thermal response for low fractions of the conducting phase, with minimum impact on energy density. The developed models correspond to core-shell composites, based on cellular microstructures of highly conducting phase impregnated with the phase change material. In addition to seeking minimization of the conducting phase and corresponding costs, the model composites were designed to facilitate versatile processing, with emphasis on methods based on emulsification of organic liquids in aqueous suspensions, or other processes of low complexity and based on low cost precursors (phase change material and thermal conductor). Design of these model composites also considered the possibility of preferential orientation of highly anisotropic thermal conductors (e.g. graphite), by self organization. Other tasks of this work were determined by those objectives of development of latent heat storage composites with enhanced thermal response, in close agreement agreement with predictions by the model core-shell composites; this comprised development of 3 different types of composites with cellular organization of the highly thermal conducting phase, as follows: i) cellular paraffin-graphite composites for heat storage, prepared by emulsification of graphite suspensions in melted paraffin; ii) cellular paraffin-alumina latent heat storage composites, prepared by impregnation of cellular alumina ceramics with paraffin; iii) cellular composites for cold storage, prepared by impregnation of a cellular graphite skeleton with collagen aqueous solution. Composites with cellular ceramic skeleton required development of a dedicated processing method, which was based on emulsification of alumina suspensions with melted paraffin; with the required additives (dispersant, tensioactive, and consolidation agent); this allowed preparation of a selfsupported green ceramic skeleton, which did not collapse during subsequent steps of elimination of the paraffin phase and final firing at high temperatures, to obtain cellular ceramics with suitable mechanical strength. The developed composites yielded very important gains in thermal response, reaching increase in thermal conductivity by more than one order of magnitude for volumes fractions of conducting phase in the order of 10 vol.% (4 W m-1 K-1); this can be ascribed to the core-shell organization with additional contribution of preferential orientation of highly anisotropic conductor (graphite). One also developed composites for heat storage, with random distribution of conducting phase, by gelling graphite aqueous suspensions with additions of collagen. Collagen exerted the double effect as a dispersant for graphite in aqueous medium, and as gelling additive, yielding microstructural stability and shape consolidation. Yet, gains in thermal conductivity were rather small, when compared with corresponding composites with cellular organization of the conducting phase.