Metal-organic frameworks based on phosphonate linkers

Abstract

During the last few decades, Metal-Organic Frameworks (MOFs), also known as Coordination Polymers, have attracted worldwide research attentions due to their incremented fascinating architectures and unique properties. These multidimensional materials have been potential applications in distinct areas: gas storage and separation, ion exchange, catalysis, magnetism, in optical sensors, among several others. The MOF research group at the University of Aveiro has prepared MOFs from the combination of phosphonate organic primary building units (PBUs) with, mainly, lanthanides. This thesis documents the last findings in this area involving the synthesis of multidimensional MOFs based on four di- or tripodal phosphonates ligands. The organic PBUs were designed and prepared by selecting and optimizing the best reaction conditions and synthetic routes. The self-assembly between phosphonate PBUs and rare-earths cations led to the formation of several 1D, 2D and 3D families of isotypical MOFs. The preparation of these materials was achieved by using distinct synthetic approaches: hydro(solvo)thermal, microwave- and ultrasound-assisted, one-pot and ionothermal synthesis. The selection of the organic PBUs showed to have an important role in the final architectures: while flexible phosphonate ligands afforded 1D, 2D and dense 3D structures, a large and rigid organic PBU isolated a porous 3D MOF. The crystal structure of these materials was successfully unveiled by powder or single-crystal X-ray diffraction. All multidimensional MOFs were characterized by standard solid-state techniques (FT-IR, electron microscopy (SEM and EDS), solid-state NMR, elemental and thermogravimetric analysis). Some MOF materials exhibited remarkable thermal stability and robustness up to ca. 400 ºC. The intrinsic properties of some MOFs were investigated. Photoluminescence studies revealed that the selected organic PBUs are suitable sensitizers of Tb3+ leading to the isolation of intense green-emitting materials. The suppression of the O−H quenchers by deuteration or dehydration processes improves substantially the photoluminescence of the optically-active Eu3+-based materials. Some MOF materials exhibited high heterogeneous catalytic activity and excellent regioselectivity in the ring-opening reaction of styrene oxide (PhEtO) with methanol (100% conversion of PhEtO at 55 ºC for 30 min). The porous MOF material was employed in gas separation processes. This compound showed the ability to separate propane over propylene. The ionexchanged form of this material (containing K+ cations into its network) exhibited higher affinity for CO2 being capable to separate acetylene over this environment non-friendly gas.

Ao longo das últimas décadas, as Redes Metalo-Orgânicas (MOFs), conhecidas também por Polímeros de Coordenação, têm atraído atenções dosinvestigadores de todas as partes do mundo devido às suas arquiteturas fascinantes e propriedades únicas. Estes materiais multidimensionais têm encontrado potenciais aplicações em áreas distintas: armazenamento e separação de gases, troca iónica, catálise, magnetismo, em sensores óticos, entre outras. O grupo de investigação em MOFs da Universidade de Aveiro tem preparado novos materiais a partir da combinação de ligandos orgânicos com grupos fosfonato e, principalmente, lantanídeos. Esta dissertação descreve as descobertas mais recentes nesta área envolvendo a síntese de MOFs multidimensionais baseados em quatro moléculas com grupos fosfonato. Os ligandos orgânicos usados neste projeto foram desenhados e preparados após seleção e otimização das condições reacionais e métodos de síntese. Reações entre estes ligandos orgânicos e terras-raras levaram à formação de várias famílias de MOFs 1D, 2D e 3D. A preparação destes materiais envolveu o uso de métodos de síntese distintos: síntese hidro(solvo)térmica, assistida por micro-ondas ou ultrassons, “one-pot” e ionotérmica. A seleção criteriosa dos ligandos orgânicos mostrou ter um papel fundamental nas arquiteturas finais dos materiais: enquanto as moléculas com grupos fosfonato mais flexíveis originaram estruturas 1D, 2D e 3D densas, um dos ligandos com a sua estrutura mais rígida levou à formação de uma MOF 3D porosa. A estrutura cristalina de todos os materiais foi resolvida através de difração de raios-X de pós ou monocristal. Todos os materiais foram ainda caracterizados usando várias técnicas em estado sólido (FT-IV, microscopia eletrónica (SEM e EDS), RMN em estado sólido, análise elementar e termogravimétrica). Algumas MOFs exibiram uma estabilidade térmica e robustez notáveis até aproximadamente 400 ºC. As propriedades de algumas MOFs foram investigadas. Estudos de fotoluminescência revelaram que os ligandos orgânicos selecionados são sensibilizadores apropriados para os catiões Tb3+ levando à formação de materiais emissores de luz verde intensa. A supressão de grupos “quencher” O−H, através de processos de deuteração ou desidratação melhorou substancialmente a fotoluminescência dos matérias contendo catiões Eu3+. Algumas MOFs mostraram elevada atividade catalítica, em meio heterogéneo, e uma excelente regioseletividade na reação “ring-opening” do óxido de estireno (PhEtO) com metanol (100% de conversão de PhEtO a 55 ºC durante 30 minutos). A MOF porosa foi usada em processos de separação de gases. Este composto exibiu uma boa capacidade para separar propano de propileno. Este material contendo catiões K+ no interior da sua rede exibiu uma afinidade elevada para CO2 mostrando também capacidade para separar acetileno deste gás inimigo do ambiente.