Alternative solvents in the biomass refinery concept

Abstract

O presente trabalho foi dedicado ao pré-tratamento de biomassa lenho-celulósica através de dois solventes alternativos – líquidos iónicos (LIs) e fluídos supercríticos (FSCs). O estudo com líquidos iónicos focou-se em propor uma nova metodologia para o pré-tratamento da palha de trigo com o líquido iónico acetato de 1-etil-3-metilimidazólio ([emim][OAc]), que permitiu o fracionamento da mesma em frações de celulose, hemicelulose e lenhina num simples processo de três etapas. Com este processo de pré-tratamento foram estudadas diferentes temperaturas (80-140°C) e tempos (2-18h) de dissolução da biomassa no [emim][OAc]. A técnica de Espectroscopia de Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIR) permitiu efetuar análises qualitativas e quantitativas de todas as frações obtidas nos pré-tratamentos realizados. Para as frações ricas em celulose foram efetuados ensaios de hidrólise enzimática para avaliar o conteúdo em glucose. Além disso, a dependência da recuperação destas mesmas frações nas diferentes condições experimentais do pré-tratamento foi avaliada através de análises de regressão linear múltipla. O pré-tratamento a 140°C durante 6h deu o melhor resultado, no que toca à recuperação das frações ricas em celulose, onde se obteve uma recuperação de 37.1% (m/m) relativamente à massa inicial de biomassa utilizada. Para as mesmas condições, também foram obtidos resultados com elevada pureza, tanto para a fração de hemicelulose (96% em hidratos de carbono), bem como para a fração em lenhina (97%). Do mesmo modo, foi verificado um elevado teor em glucose (81.1% m/mbiomassa) presente na fração celulósica. No final de cada pré-tratamento realizado, o LI foi recuperado atingindo sempre valores de recuperação superiores a 86% (m/m). Para avaliar a pureza dos LIs após os pré-tratamentos utilizou-se a técnica de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN). Para além disso, os LIs recuperados foram analisados através da técnica eletroforese capilar (EC) para investigar a presença de compostos fenólicos de valor acrescentado. Desta análise, foi possível verificar a presença de compostos de vanilina e seus derivados, bem como outros produtos derivados da lenhina. O outro estudo centrou-se num processo de auto-hidrólise assistido com CO2 da palha de trigo, com o objetivo de dissolver seletivamente a fração hemicelulósica. A formação in situ de ácido carbónico resultou numa maior dissolução da hemicelulose comparativamente a um processo de auto-hidrólise da palha de trigo em condições análogas (temperatura e razão líquido-sólido (RLS)). Um aumento da quantidade de CO2 obtido através da diminuição da quantidade de biomassa levou a um aumento de mais de 60% de xilo-oligossacáridos (XOS) dissolvidos. Nomeadamente, a 210°C foi verificada uma recuperação de 15.75g·L-1 em XOS comparativamente a uma recuperação de 9.54 g·L-1 obtida num processo de auto-hidrólise sem adição de CO2. Nestas condições, foi também verificado um enriquecimento de 20% (m/m) em glucose no sólido recuperado.

The present work is devoted to the pre-treatment of lignocellulosic biomass by two alternative solvents – ionic liquids (ILs) and supercritical fluids (SCF). The IL study was focus on proposing a new methodology for the wheat straw pretreatment with the ionic liquid (IL), 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([emim][OAc]), that allowed to obtain cellulose, hemicellulose and lignin-rich fractions in a rapid and simple three-step fractionation process. Various temperatures (80-140°C) and processing times (2-18h) of the pre-treatment were studied. The quantitative and qualitative analysis of each lignocellulosic biomass fractions were determined by FTIR measurements. The glucan content in recovered cellulose-rich fractions was investigated by an enzymatic hydrolysis. Cellulose recovery dependency on pre-treatment conditions was ascertained through the regression analysis. The optimal result for the recovery of the cellulose-rich fraction was obtained at 140°C during 6h achieving 37.1 % (w/w) of the initial biomass loading. For the same conditions, optimal results were also produced regarding the amount of the glucan present (81.1 % w/wbiomass) in cellulose-rich fractions, the carbohydrate enrichment in the hemicellulose fraction (96% wt) and the purity of lignin (97% wt).The recovery of IL was performed after each pre-treatment and the obtained yields were up to 86% (w/w). The recovered ILs were analyzed by 13C- and 1HNMR in order to verify their purities. The presence of value-added phenolic compounds in the recovered ILs was analyzed by capillary electrophoresis. Vanillin and its derivatives, as well as other ligninbased products were identified. The other study was centered in a CO2-assisted autohydrolysis treatment of wheat straw, in order to selectively dissolve the hemicellulose fraction. The in situ formation of carbonic acid resulted in a higher hemicellulose dissolution in comparison to autohydrolysis of wheat straw with analogous conditions (temperature and LSR). In addition, higher amount of CO2 obtained by the relative reduction of biomass amount treatment guided to an increase by more than 60% of xylo-oligosaccharides (XOS) recovered. Namely, at 210°C a XOS recovery of 15.75 g·L-1 was obtained versus a 9.54 g·L-1 recovery with an autohydrolysis pre-treatment without CO2 addition. Furthermore, an enrichment of 20% (w/w) of the glucan content in the recovered solid fraction was also verified at the same conditions with the CO2-assisted autohydrolysis pre-treatment.