Materiais baseados em La (Mg 0,5 Ti 0,5) O3 para aplicações nas microondas

Abstract

Os sistemas de telecomunicações foram um dos sectores da indústria electrónica com maiores taxas de desenvolvimento nas últimas duas décadas. De modo a conseguir maior densidade e velocidade de tráfego de comunicações estas deslocaram-se para frequências superiores, as das microondas. A consequente necessidade de componentes para estes sistemas conduziu ao desenvolvimento de novos materiais dieléctricos com aplicações à frequência das microondas, onde é vital o controle das suas propriedades dieléctricas, nomeadamente, da permitividade (εr), das perdas e da variação da sua frequência de ressonância com a temperatura ambiente (τf). Uma forma de ajustar estas propriedades tem sido o recurso à formação de soluções sólidas ou misturas de compostos, de modo a conseguir cumprir os requisitos fundamentais, isto é, elevada εr, perdas dieléctricas diminutas e τf ≈ 0. Com o intuito de compreender os factores que afectam as propriedades dieléctricas à frequência das microondas, foram estudadas as relações entre o processamento, a estrutura e as referidas propriedades de materiais cerâmicos baseados em La(Mg0.5Ti0.5)O3 [LMT]. Este material cerâmico dieléctrico é promissor dado que exibe um factor de qualidade relativamente elevado, Q·fo = 114000 GHz a 7GHz, e εr = 27. No entanto, apresenta um valor elevado para o τf (-81 ppm/K), pelo que é imprescindível proceder ao seu ajuste. A mistura de materiais dieléctricos com valores de τf de sinal oposto tem sido a prática empírica corrente para o ajuste referido, no entanto, é necessário para um desenvolvimento mais eficaz de materiais para estas aplicações conhecer e compreender os mecanismos responsáveis pela variação destas propriedades. Alguns materiais com estrutura perovsquítica têm sido estudados para este tipo de aplicações, precisamente porque exibem um conjunto de características estruturais que podem influenciar as propriedades dieléctricas à frequência das microondas, constituindo-se assim como um excelente meio de estudo dos mecanismos determinantes. Neste trabalho foram usados para formar soluções sólidas de estrutura perovsquítica com o LMT, um grupo de titanatos de alcalino-terrosos (CaTiO3, SrTiO3 e BaTiO3) visando alterar a estrutura e as propriedades dieléctricas do material base. O processamento adequado dos pós condiciona de uma forma dramática as características dieléctricas dos cerâmicos e, assim, recorreu-se a um método de preparação por via química alternativo ao método convencional de mistura de óxidos. A partir dos pós obtidos por esta via, comparativamente à convencional, foi possível preparar cerâmicos densos, monofásicos e com microestruturas homogéneas a temperaturas bastante inferiores. Estes cerâmicos apresentam ainda perdas dieléctricas menores do que as obtidas em materiais preparados pela via convencional. Neste âmbito, foi optimizado o processamento de todas as composições das soluções sólidas [(1-x)LMT-xAT, com A = Ca, Sr e Ba; 0≤x<1], tendo sido atingido o objectivo de conseguir cerâmicos densos (>95%), monofásicos e homogéneos, fundamental quer para os estudos de caracterização dieléctrica quer para as próprias propriedades dieléctricas finais destes materiais. A estrutura cristalina dos materiais perovsquíticos pode influenciar as suas propriedades dieléctricas pelo que, neste trabalho, procedeu-se a um estudo detalhado da estrutura das soluções sólidas referidas anteriormente, recorrendo a técnicas de difracção de raios-X, coadjuvadas por análise de refinamento de Rietveld e de microscopia electrónica de transmissão. O material base [LMT] pertence ao grupo espacial P21/n (a-a-c+) e, a formação de soluções sólidas, com a substituição parcial no sítio A da estrutura perovsquítica, conduziu a uma série de modificações estruturais diferentes para os três catiões (Ca, Sr, Ba) envolvidos. O sistema LMT-CT foi o que apresentou menores alterações tendo-se observado apenas o desaparecimento da ordenação catiónica para x>0.1, pertencendo estes materiais ao grupo espacial Pbnm (a-a-c+). Em relação ao sistema LMT-ST, este exibe diversas alterações estruturais à medida que o teor de ST aumenta [P21/n (a-a-c+, ordenado no sítio B) → Pbnm (a-a-c+) → Imma (a-a-c0) → I4/mcm (a0a0c-)]. Para o sistema LMT-BT observaram-se as variações estruturais mais acentuadas [P21/n (a-a-c+, ordenado no sítio B) → Pbnm (a-a-c+) → I4/mcm (a0a0c-) → Pm3m (a0a0a0)]. Com a finalidade de correlacionar o processamento, a estrutura cristalina com as propriedades dieléctricas dos materiais destes sistemas, estas últimas foram caracterizadas à frequências das microondas (GHz), à frequência rádio (MHz) e, para o estudo dos mecanismos responsáveis, foram complementadas por medidas a frequências superiores (espectroscopia no infravermelho longínquo). As propriedades dieléctricas variam ao longo das soluções sólidas. A variação da εr é monotónica e segue a regra clássica das misturas atingindo-se valores interessantes para as aplicações nas microondas (εr>40). O τf varia de forma semelhante tendo-se conseguido, para os três sistemas, valores nulos para composições próximas de x=0.5. Esta característica varia linearmente com a εr em toda a extensão das soluções sólidas LMT-CT e LMT-ST. Este facto é um forte indício de que a diluição da polarizabilidade iónica é o mecanismo que controla o τf. Para o sistema LMT-BT esta linearidade é interrompida para x>0.5, o que pressupõe que o ajuste do τf é também condicionado pelo aparecimento da rotação dos octaedros de oxigénio. As perdas dieléctricas, descritas frequentemente através do seu inverso, o factor de qualidade dos ressonadores (Q), varia de forma semelhante para os três sistemas. O aumento do teor de AT provoca uma diminuição do Q, que é mais acentuada para x=0.1, apresentando um valor mínimo para x=0.5 embora tecnologicamente interessante. A queda inicial acentuada de Q resulta da diminuição da ordenação catiónica da estrutura sendo o mínimo verificado para x=0.5 relacionado com a presença de ordem a curta distância confirmada por espectroscopia Raman. A espectroscopia no infravermelho longínquo revelou-se útil para avaliar os contributos de carácter intrínseco e extrínseco para a perda dieléctrica. Ainda em relação ao sistema LMT-BT, é de realçar a descoberta da existência de um comportamento relaxor na zona da solução sólida rica em BT. Este é um dado importante tendo em conta tratar-se de um sistema relaxor constituído por materiais sem chumbo.

Telecommunications systems are one of the sectors of electronic industry showing more dramatic growth in the last two decades. In order to achieve the highest communication densities or traffic these have moved on to higher frequencies such as the microwave range. The increasing need for components for these systems lead to the development of new dielectric materials suitable for applications at microwave systems, where the control of dielectric properties like permittivity (εr), losses and temperature stability of resonant frequency is fundamental. One way to tune these properties has been achieved trough the formation of solid solutions or mixtures in order to fulfil the fundamental requirements, such as high permittivity, low dielectric losses and a temperature coefficient of resonant frequency (τf) close to zero. Aiming to understand the factors affecting microwave dielectric properties, the relationships between processing, structure and dielectric properties of La(Mg0.5Ti0.5)O3 [LMT] based materials were studied. This dielectric ceramic material is a promising one since it shows a high quality factor, Q·fo = 114000 GHz at 7GHz, and a εr = 27. Nevertheless, it presents a high τf (-81ppm/K) that needs to be adjusted. Mixing dielectric materials with opposite τf values has been the current practice but a more efficient materials development rather imposes the understanding of the responsible mechanisms controlling these relevant properties. In this work, perovskite solid solutions based on LMT and a group of earthalkaline titanates (CaTiO3, SrTiO3 and BaTiO3) were used in order to change the structure and dielectric properties of the base material. Powder processing has a great influence on the ceramic dielectric characteristics and so a chemical powder preparation was used instead of the conventional mixed oxide route. With the chemically prepared powders it was possible to prepare dense, single phase ceramics with homogeneous microstructures at lower temperatures. These ceramics even presented lower dielectric losses than the ones obtained by the conventional route. Processing of all compositions resulting from solid solution formation with calcium, strontium and barium titanates [(1-x)LMT-xAT, and A = Ca, Sr and Ba; 0≤x<1] was optimized. For all compositions the objective of getting dense (>95%), single phase and homogeneous ceramics was achieved, which is fundamental for dielectric characterization studies as well as for the final dielectric properties of microwave materials. Crystallographic structure of perovskite materials may influence their dielectric properties which led to the detailed study in this work of those solid solutions structure, with the help of techniques such as X-ray diffraction, together with Rietveld refinements studies, and transmission electron microscopy. The base material [LMT] belongs to P21/n space group (a-a-c+ tilt system) and presents a 1:1 B-site ordered monoclinic structure, with in-phase and anti-phase tilting of the oxygen octahedra, and anti-parallel shift of the lanthanum cations (A site). Formation of solid solutions with A-site partial substitution leaded to a series of structural modifications which were different for the three used cations (Ca, Sr, Ba). LMT-CT system was the one that presented slighter changes since all compositions with x>0.1 belong to the same space group (Pbnm) and present anti-parallel of A-site cations, in-phase and anti-phase tilting of oxygen octahedra (a-a-c+ tilt system). Regarding LMT-ST system, it exhibits several structural changes with the increase of ST content (x) [P21/n (a-a-c+, B site ordered) → Pbnm (a-a-c+) → Imma (a-a-c0) → I4/mcm (a0a0c-)]. For LMT-BT solid solutions greater variations were observed [P21/n (a-a-c+, B site ordered) → Pbnm (a-a-c+) → I4/mcm (a0a0c-) → Pm3m (a0a0a0)]. These observations were confirmed by TEM with the help of electron diffraction patterns and darkfield imaging. Aiming to correlate processing, structure and dielectric properties of the materials in these systems, these last ones were measured at microwave frequencies (GHz), at radiofrequency (MHz) and, for the study of its responsible mechanisms, they were complemented by measurements at even higher frequencies (far infrared spectroscopy). Dielectric properties changes with the composition of these solid solutions. Permittivity variation is monotonic, following the classic mixture rule and interesting values for microwave frequencies (εr>40) were obtained. Temperature coefficient of resonant frequency (τf) varies in a similar way for the three systems and close to zero values were obtained for compositions near x=0.5. This property varies linearly with permittivity throughout the entire LMTCT and LMT-ST solid solutions. This behaviour strongly indicates that ionic polarizability dilution is the main τf controlling mechanism. For LMT-BT this linearity is cut off around x>0.5, which may indicate that τf tuning is also conditioned by the onset of oxygen octahedral tilting happening in this range. Dielectric losses, often described by the quality factor (Q) vary in a similar way for the three studied systems. The AT increase causes a Q decrease, which is more pronounced for x=0.1 and presenting a minimum for x=0.5, although with technological interesting values. The initial drop in Q values results from the decrease of the cation ordering whereas the minimum at x=0.5 is related with the presence of short range order as confirmed from Raman spectroscopy. Far infrared spectroscopy as revealed to be useful for the evaluation of intrinsic and extrinsic contributions to dielectric loss. Still regarding the LMT-BT system, it is worth to emphasise the appearance of a relaxor behaviour in the BT-rich compositions. This is particularly important since it is a lead-free material relaxor system.