Characterisation of gas and particle emissions from wildfires

Abstract

Os incêndios florestais são uma importante fonte de emissão de compostos gasosos e de aerossóis. Em Portugal, onde a maioria dos incêndios ocorre no norte e centro do país, os incêndios destroem todos os anos milhares de hectares, com importantes perdas em termos económicos, de vidas humanas e qualidade ambiental. As emissões podem alterar consideravelmente a química da atmosfera, degradar a qualidade do ar e alterar o clima. Contudo, a informação sobre as caraterísticas das emissões dos incêndios florestais nos países do Mediterrâneo é limitada. Tanto a nível nacional como internacional, existe um interesse crescente na elaboração de inventários de emissões e de regulamentos sobre as emissões de carbono para a atmosfera. Do ponto de vista atmosférico da monitorização atmosférica, os incêndios são considerados um desafio, dada a sua variabilidade temporal e espacial, sendo de esperar um aumento da sua frequência, dimensão e severidade, e também porque as estimativas de emissões dependem das caraterísticas dos biocombustíveis e da fase de combustão. O objetivo deste estudo foi quantificar e caraterizar as emissões de gases e aerossóis de alguns dos mais representativos incêndios florestais que ocorreram no centro de Portugal nos verões de 2009 e de 2010. Efetuou-se a colheita de amostras de gases e de duas frações de partículas (PM2.5 e PM2.5-10) nas plumas de fumo em sacos Tedlar e em filtros de quartzo acoplados a um amostrador de elevado volume, respetivamente. Os hidrocarbonetos totais (THC) e óxidos de carbono (CO e CO2) nas amostras gasosas foram analisados em instrumentos automáticos de ionização de chama e detetores não dispersivos de infravermelhos, respetivamente. Para algumas amostras, foram também quantificados alguns compostos de carbonilo após reamostragem do gás dos sacos Tedlar em cartuchos de sílica gel revestidos com 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH), seguida de análise por cromatografia líquida de alta resolução. Nas partículas, analisou-se o carbono orgânico e elementar (técnica termo-óptica), iões solúveis em água (cromatografia iónica) e elementos (espectrometria de massa com plasma acoplado por indução ou análise instrumental por ativação com neutrões). A especiação orgânica foi obtida por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa após extração com recurso a vários solventes e separação dos extratos orgânicos em diversas classes de diferentes polaridades através do fracionamento com sílica gel.

Os fatores de emissão do CO e do CO2 situaram-se nas gamas 52-482 e 822-1690 g kg-1 (base seca), mostrando, respetivamente, correlação negativa e positiva com a eficiência de combustão. Os fatores de emissão dos THC apresentaram valores mais elevados durante a fase de combustão latente sem chama, oscilando entre 0.33 e 334 g kg-1 (base seca). O composto orgânico volátil oxigenado mais abundante foi o acetaldeído com fatores de emissão que variaram desde 1.0 até 3.2 g kg-1 (base seca), seguido pelo formaldeído e o propionaldeído. Observou-se que as emissões destes compostos são promovidas durante a fase de combustão latente sem chama. Os fatores de emissão de PM2.5 e PM10 registaram valores entre 0.50-68 e 0.86-72 g kg-1 (base seca), respetivamente. A emissão de partículas finas e grosseiras é também promovida em condições de combustão lenta. As PM2.5 representaram cerca de 90% da massa de partículas PM10. A fração carbonosa das partículas amostradas em qualquer dos incêndios foi claramente dominada pelo carbono orgânico. Foi obtida uma ampla gama de rácios entre o carbono orgânico e o carbono elementar, dependendo das condições de combustão. Contudo, todos os rácios refletiram uma maior proporção de carbono orgânico em relação ao carbono elementar, típica das emissões de queima de biomassa. Os iões solúveis em água obtidos nas partículas da pluma de fumo contribuíram com valores até 3.9% da massa de partículas PM2.5 e 2.8% da massa de partículas de PM2.5-10. O potássio contribuiu com valores até 15 g mg-1 PM2.5 e 22 g mg-1 PM2.5-10, embora em massa absoluta estivesse maioritariamente presente nas partículas finas. Os rácios entre potássio e carbono elementar e entre potássio e carbono orgânico obtidos nas partículas da pluma de fumo enquadram-se na gama de valores relatados na literatura para emissões de queima de biomassa. Os elementos detetados nas amostras representaram, em média, valores até 1.2% e 12% da massa de PM2.5 e PM2.5-10, respetivamente. Partículas resultantes de uma combustão mais completa (valores elevados de CO2 e baixos de CO) foram caraterizadas por um elevado teor de constituintes inorgânicos e um menor conteúdo de matéria orgânica. Observou-se que a matéria orgânica particulada é composta principalmente por componentes fenólicos e produtos derivados, séries de compostos homólogos (alcanos, alcenos, ácidos alcanóicos e alcanóis), açúcares, biomarcadores esteróides e terpenóides, e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. O reteno, um biomarcador das emissões da queima de coníferas, foi o hidrocarboneto aromático dominante nas amostras das plumas de fumo amostradas durante a campanha que decorreu em 2009, devido ao predomínio de amostras colhidas em incêndios em florestas de pinheiros. O principal açúcar anidro, e sempre um dos compostos mais abundantes, foi o levoglucosano. O rácio levoglucosano/OC obtido nas partículas das plumas de fumo, em média, registaram valores desde 5.8 a 23 mg g-1 OC. Os rácios levoglucosano/manosano e levoglucosano/(manosano+galactosano) revelaram o predomínio de amostras provenientes da queima de coníferas. Tendo em conta que a estimativa das emissões dos incêndios florestais requer um conhecimento de fatores de emissão apropriados para cada biocombustível, a base de dados abrangente obtida neste estudo é potencialmente útil para atualizar os inventários de emissões. Tem vindo a ser observado que a fase de combustão latente sem chama, a qual pode ocorrer simultaneamente com a fase de chama e durar várias horas ou dias, pode contribuir para uma quantidade considerável de poluentes atmosféricos, pelo que os fatores de emissão correspondentes devem ser considerados no cálculo das emissões globais de incêndios florestais. Devido à falta de informação detalhada sobre perfis químicos de emissão, a base de dados obtida neste estudo pode também ser útil para a aplicação de modelos no recetor no sul da Europa.

Wildfires are an importante emission source of gaseous compounds and aerosol particles. In Portugal, where most fire events occur in northern and central areas of the country, wildfires destroy every year thousands of hectares, with important losses in terms of economic disruptions, human lives and environmental quality. Emissions can substantially perturb atmospheric chemistry, degrade air quality and alter weather and climate. However, limited data exist on the emission characteristics from this source in Mediterranean countries. At both national and international levels, there is an increasing focus on the establishment of emission inventories and regulations of regional carbon emissions to the atmosphere. From the standpoint of atmospherically-based carbon monitoring programs, fires are challenging because they tend to be extremely variable in intensity, space and time, they are expected to increase in number and severity in the future, and because emission estimates depend on biofuel characteristics and combustion phase. The aim of this study was to quantify and characterise the emissions of trace gases and aerosol particles from some of the most representative wildfires that occurred in central Portugal during the summers of 2009 and 2010. Gases and particles of two size fractions (PM2.5 and PM2.5-10) were collected from the smoke plumes in Tedlar bags and on quartz filters mounted on a high volume sampler, respectively. The gaseous compounds were subsequently analised for total hydrocarbons (THC) and carbon oxides (CO and CO2) in automatic instruments with flame ionisation and non-dispersive infrared detectors, respectively. For some smoke samples, carbonyls were also quantified after drawing air from the Tedlar bags through cartridges containing silica gel coated with 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) reagent and followed by analysis by high performace liquid chromatography. Particles were analysed for organic and elemental carbon (thermal-optical technique), water-soluble ions (ion chromatography) and trace elements (inductively coupled plasma mass spectrometry or instrumental neutron activation analysis). The organic speciation was obtained by gas chromatography coupled to mass spectrometry after multi-solvent extraction and separation of the organic extracts into several classes of different polarities by flash chromatography on silica gel.

The CO and CO2 emission factors were in the ranges 52-482 and 822-1690 g kg-1 (dry basis), showing, respectively, negative and positive correlations with the combustion efficiency. The THC emission factors were higher during smouldering conditions with values ranging between 0.33 and 334 g kg-1 (dry basis). The most abundant oxygenated volatile organic compound measured was acetaldehyde with emission factors ranging from 1.0 to 3.2 g kg-1 (dry basis), followed by formaldehyde and propionaldehyde. The emission of these compounds were enhanced during the smouldering phase. PM2.5 and PM10 emission factors were in the ranges 0.50-68 and 0.86-72 g kg-1 (dry basis), respectively. The emission of fine and coarse particles was promoted by smouldering combustion conditions. PM2.5 particles contributed to around 90% of the PM10 mass. The carbonaceous fraction of smoke particulate samples from any of the fires was clearly dominated by organic carbon. A wide range of organic carbon-to-elemental carbon concentration ratios was obtained, depending on the combustion conditions. However, all the ratios reflected a much higher proportion of organic carbon in relation to elemental carbon, typical of biomass burning emissions. The water-soluble ions obtained in smoke particles contributed with values up to 3.9% of the PM2.5 and 2.8% of the PM2.5-10 particles. Potassium contributed up to 15 g mg-1 PM2.5 and 22 g mg-1 PM2.5-10, although in absolute mass it was overwhelmingly present in fine particles. The potassium-to-elemental carbon and potassium-to-organic carbon ratios obtained in smoke particles were in accordance with those reported in the literature for biomass burning sources. Trace elements detected in smoke samples represented, on average, up to 1.2% and 12% of the PM2.5 and PM2.5-10 mass, respectively. Particles from a more complete combustion (higher CO2 and lower CO values) were characterised by a higher content of inorganic constituents and a lower organic content. The particulate organic matter was mainly composed of phenolic compounds and their alteration products, homologous series (n-alkanes, n-alkenes, n-alkanoic acids and n-alkanols), sugar constituents, steroid and terpenoid biomarkers, and polycyclic aromatic hydrocarbons. Retene, a biomarker of softwood smoke, was the dominant aromatic hydrocarbon in smoke samples collected during the 2009 campaign, due to a predominance of samples from wildfires in pine forests. The major anhydrosugar, and always one of the most abundant compounds, was levoglucosan. The levoglucosan/OC ratio obtained in the smoke particles, on average, ranged from 5.8 to 23 mg g-1 OC. The levoglucosan-to-mannosan and the levoglucosan-to-mannosan plus galactosan ratios determined reveal a predominance of samples from softwood combustion. Since estimation of wildfire emissions requires knowledge of fuel-appropriate emissions factors, the comprehensive database obtained in this study is potentially useful to update the current emission inventories. It has been observed that the smouldering phase, which can occur simultaneously with the flaming front and continue for several hours to days, may contribute to significant amounts of atmospheric pollutants and the corresponding emission factors should be considered when calculating the global wildfire emissions. Due to the lack of detailed emission profiles, the databases obtained in this study can also be very helpful for receptor modelling in southern Europe.